무기화학 Acid-Base and Donor-Acceptor Chemistry (Frontier Orbitals, Host & Guest ) #24

프론티어 오비탈과 산염기반응 배울 것인데, 산염기 정의에 Frntier Orbital 봤었는데... 루이스 산염기 설명하는 과정에서 분자궤도오비탈이론을 넣어 설명했던 한 부분에 불과했다. 어떤 경우에 산염기로 잘 결합하고 반응하는지 쉽게 설명해 줄 수 있다는 점에서 프론티어 산염기가 유용하다. 프론티어 오비탈(경계 궤도함수)! 경계는 가장 전방, 앞에 나가 있는 궤도함수에 해당한다. 분자궤도함수에서 전방에 있단 것은 에너지가 가장 높거나, 가장 낮은 unoccupied로 HOMO,LUMO가 곧 어떤 물질의 경계 궤도함수에 해당된다. 그런데 산염기어떻게 접목시켰냐면 산 루모와 염기의 호모가!!!! 다시 말해 산의 루모와 인터렉션 할 수 있는 적당한 시메트리를 갖는 호모의 전자쌍을 갖고 있는 것이 베이스이다. 베이스의 호모에 있는 전자가 산의 루모에 오버랩을 잘 해서 전자를 주고받을 수 있는 경우 산염기로 잘 작용한다. 예를 들어서 암모니아 분자와 수소이온이 만나 암모늄이온이 된다고 했을 때, 지난 과제에서 분자궤도함수 도표를 그렸는데 그때는 중심원자 N과 4개 H였는데 여기서는 암모니아분자가 베이스, 수소이온이 산으로 산염기 반응을 어떻게 하는지를 프론티어 오비탈로 보는 것이다. 수소(산)의 루모로써 구형의 1s 오비탈인 a1이라면 암모니아(염기)의 호모에 있는 a1과 비슷한 에너지로 같은 시메트리니 인터렉션(오버랩)해서 낮은 에너지, 높은 에너지를 만들고, 낮은 에너지는 암모니아 분자에서 원래 시메트리 e였지만 겹쳐져 암모니아가 암모늄이온이 되면서 기하구조가 바뀌고 point group도 바뀌어서 시메트리 로테이션도 다 바뀌면서 t2나 다른게 만들어지면서 다 달라진다. 암모니아에 있는 a1호모와 프로톤에 있는 a1루모 사이가 서로 같은 시메트리로 비슷한 에너지니까 인터렉션하면서 본딩과 안티본딩하면서 오버랩을 하기 때문에 산염기 결합이 잘 이루어진다.

이런 관점에서 어떤 반응물들이 어떤 산염기 관점에서 어떤 기능을 할 것인가? 산으로 기능? 염기로 기능?할 것인가?아니면 산염기가 아닌 다른 반응물로써 기능할 것인지... 프론티어 오비탈로 예상할 수 있다. 예를 들어 물 분자가 여러 가지 반응 조건에서 다른 역할을 하는 4가지 경우를 보여준다. 물이 산화제로, 루이스산, 루이스 염기, 환원제로 작동하는 반응들 4가지가 있다. 프론티어 오비탈을 비교하면 왜 이렇게 반응하는지 설명할 수 있다.

이 그림에는 앞에서 봤던 4가지 반응의 참가하는 반응물들이다. 모든 경우 물이 다 참가하고, 물을 기준으로 해서 물이 어떻게 반응에 참가하는지 보자. 물의 호모와 루모의 에너지는 그림에서 가장 왼쪽에 있다. 물이 칼슘과 반응하면,,, 칼슘의 호모 로모는 물의 호모 루모프론티오비탈보다 훨씬 높다. 칼슘의 높은 에너지(4s 오비탈)! 호모에 있는 전자가 물의 루모에 채워져 에너지가 낮아지는 형태로 안정하게 된다. 칼슘이 전자를 잃어 산화되고 물이 전자를 받아 환원 되는, 물이 칼슘을 산화시키는 산화제가 되는 형태다. 다음으로 Cl-와 만나면 물의 루모보다 Cl의 호모 에너지가 약간 낮다. 그래서 바로 이동하면 에너지가 높아 불가능하고, 서로 인터렉션이 일어나서 물이 루이스 산으로, Cl-가 루이스 베이스로 된다. Mg2+의 경우 물의 호모와 마그네슘이온의 루모와 에너지가 비슷하다. 그래서 마그네슘이온이 전자를 받으니 산이 되고, 물이 루이스 염기가된다. F2와 반응하면 F2의 에너지가 낮아서 단순히 오버랩하는게 아니라 전자를 다 주는 게 에너지가 더 낮아지므로 물의 호모에 있는 전자가 F2의 루모에 전자가 바로 간다. 물이 산화가 돼서 환원제가 되고 F2는 환원되고 산화제가 된다. 반응의 참가하는 반응물들의 프론티어 오비탈(호모 루모 에너지 관계)를 보면 어떤 관계로 반응할지 알 수 있다.

다음은 산염기 adduct의 전자 스펙트럼이다. UV-visble 스펙트럼이 전자 전이에 의해서 나타나는 스펙트럼인데 어떤 물질이 단독으로 독립적으로 있을 때 나타나는 전자 스펙트럼이 있다고 하면,,,, 어떤 용매에 녹아들어 갔을 때, 용매에 녹아들어 갔다는 것은 용매 분자와 용매화된 상태가 된 것으로 그게 일종의 산염기 adduct 가 만들어진 것이다. 이게 얼마나 잘 결합된(강하게 결합된 결합체인지?) 산염기 adduct인가? 확인할 때, . UV-visble 스펙트럼! 전자스펙트럼으 얻음으로 확인할 수 있다. 위 예에서는 아이오딘(I2)이 용매에 녹았을 때!!! 정리하면 원래 아이오딘 독립된 물질의 경우는 호모 루모가 위와 같은 크기로 전자 전이가 일어나지만, 어떤 용매에 녹아 들어가면 용매분자가 donor로써 용매의 어떤 비공유 전자쌍이 아이오딘의 루모에 제공되면서( 전자를 주는 용매가 도너 역할 하면서) 결합하고, 아이오딘의 독립된 경우의 루모의 위치보다 도너의 호모와 결합하면 에너지가 올라가게 되니까 전자전이는 에너지가 더 늘어나는 형태가 된다.(호모는 그대로, 도너의 호모는 더 낮아진다.) 서로 아이오딘 분자와 도너 사이의 인터렉션을 잘 할수록 에너지가 더 많이 올라가니까 UV-visble 스펙트럼으로 인터렉션의 잘 되는 정도를 볼 수 있다.

 

그래서 순수한 아이오딘 vapor를 보면 농도가 짙은 시커먼 찐한 갈 색인데 묽으면 보라색이 나타나고 흡수되는 파장은 약 520nm에서 피크 멕시멈이 있고,.... 아이오딘을 헥세인에 녹이게 되면 헥세인은 도너로써 결합을 하지 않기 때문에 결합이 무시될 수 있을 정도로 약하게 돼서 이 경우 값 차이가 없이 520 nm 정도에 나타나고 단지 헥세인(도너) 분자가 들어와서 차지 트랜스퍼(전하 이동) 피크가 생기는 것을 볼 수 있다. 도너의 호모에서 오는 전하이동은 아이오딘 자체 내에서 일어나는 것은 원래 분자 오비탈 아래에서 올라오는 건데 다른 물질에서 오는 것은 산화 환원 같은 전하가 이동하는 결과가 나온다. 도너의 오비탈에서 오는 전하가 전하 이동 전이가 된다. 헥세인에 녹아들어가면 헥세인의 호모에서부터 아이오딘의 루모로 전이되는 CT 피크가 나온다. 아이오딘을 벤진에 녹이면 서로 인터렉션해서 500nm 가까이 파장이 약간 짧아진 blue shift(에너지 높아졌다.)했다. 인터렉션을 많이 하면 할수록 에너지가 높아지는 형태이며 차지 트랜스퍼도 같이 나타난다. 벤진의 호모가 워낙 높은 에너지에 이따 보니 서로 인터렉션을 하고, 높은 에너지였으니 차지 트랜스퍼 에너지간격은 좀 줄어들어서 헥세인에 녹은 것에 비해서는 파장이 좀 더 크고 에너지는 좀 더 작은 값을 보인다.

메탄올에 녹이게 되면 아주 브로드하게 나타나서 구분하기는 어렵지만 520 nm 나타났던 전자전이가 450 nm 정도로... Donor acceptor transiotion으로써 원래 아이오딘의 에너지보다 높은 형태로 450 nm로 올라가고 차지 트렌스퍼도 추가된다. 290 nm, 등 이런 숄더도 다 차지 트랜스퍼이다. 마지막으로 KI 수용액에서이다. 물에서는 아이오딘이 녹지 않는다. 아이오딘은 비극성, 물은 극성용매... 그런데 물에 KI를 녹여 KI수용액을 만들면 아이오딘이 잘 녹아 들어간다. I2 + I- → I3-가 되므로.. I2와 I-사이의 등?? 결합이 형성된다. 아이오딘이 산이고 용매가 도너! 베이스로 전자를 제공한다. KI에서 I2가 산으로 전자를 받고 I- 염기로 전자를 제공하고 이들 사이의 새로운 결합이 만들어질 정도로 인터렉션이 강하기 때문에 360 nm에 달할 만큼 블루 시프트가 많이 일어나서 더 큰 에너지로 도너 acceptor transiotion이 아주 에너지 크게일어난다. CT피크도 추가로 나타나는데 쨋든 산염기 인터렉션을 강하게 하면 할수록 도너 어셉터 트랜지션이 더 블루시프트 돼서 짧은 파장으로 더 큰 에너지 내는 것을 전자 전이 스펙트럼을 통해 확인할 수 있다.

수소 결합을 프론티어 오비탈로 설명하는 것이다. 수소결합이 잘 일어날지 않을지 하는 것을 프론티어 오비탈을 이용해서 우리가 예상해볼 수 있다는 것이다. 즉 , 강한 수소 결합이 일어나기 위해서는 수소를 갖고 있는 HA의 루모와 수소를 수소를 받는 B의 호모 사이의 좋은 오버랩이 일어나야 한다. 즉, HA의 루모와 B의 호모가 서로 비슷한 에너지로써 오버랩을 잘 할 수 있는 형태로 되어야 한다. 에너지 차이가 너무 많이 나면 어느 쪽이 일방적으로 전자를 제공해버리거나 아예 오버랩 할 수 없는 상황이 된다. 아주 극단적인 수소결합이라 할 수 있는데, HF와 F-가 만나서 FHF-공유결합을 하는데, 단순 수소 결합보단 공유결합 케이스다. 암모늄 이온도 암모니아와 수소이온이 수소결합과 다른 단순한 산염기라고 하지만 공유결합도 있고, FHF-는 H를 공유하면서 결합하고!!! 아무튼!!! HF의 루모와 F-의 호모가 서로 비슷한 에너지로써 오버랩하면서(HF의 밑에 시그마도 같이 결합) 에너지가 조금 낮아지고, 높아지고, 밑에 있는 전자도 낮아지는 형태로써 에너지가 상당히 낮아진다. 어덕트를 형성하면서 에너지가 낮아지므로 안정한 화합물이 형성되니 강한 수소결합을 형성한다.

예를 들어 B의 호모와 , HA루모가 만나는 경우 중간에 만들어지기 때문 B에 원래 에너지 보다 높아지고, HA에 원래 에너지보다 약간 낮아졌다. 종합해보면 에너지가 낮아지지 않은 약간 높아진 형태로 오버랩이 잘 안된다. 오버랩을 통해서 에너지가 낮아져서 안정화되면서 강한결합을 하는 건데, 에너지 적으로 유리해지지 않으니 poor match가 일어나는 경우로 little or no 수소결합 일어난다. FHF-의 경우처럼 B의 호모와, HA의 루모가 에너지가 더 낮거나 비슷하면(꼭 낮을 필요는 없지만) B와 HA의 에너지가 같이 낮아지기 때문에 아주 안정한 좋은 오버랩이 된다.

심한 경우에는 위의 그림과 같이 HA의 호모 루모가 가장 오른쪽이고 B의 호모가 가장 왼쪽에 있다. HA의 호모가 B의 호모보다 더 에너지가 높다. B 호모와 HA 루모 사이의 인터렉션이 일어나야 하는데 B의 호모보다 HA가 오히려 에너지가 높으면 둘 사이 인터렉션이 일어날 수 없고,,, 오히려 B가 수소를 받아서 전체적으로 호모루모를 낮추고, HA가 B에 수소를 줘버리면 A-가 되고 호모루모는 더 올라간다. 그래서 BH+, A-둘 사이에서 인터렉션이 일어난다. BH+가 HA가 되는 것이고 A-가 B가 돼서 서로 수소 결합이 일어난 케이스이다. 원래 HA,B로 하면 B의 호모보다 HA가 오히려 에너지가 높으면 둘 사이 인터렉션이 일어날 수 없으므로 수소이온의 transfer가 일어나서 산염기가 서로 바뀐 BH+가 HA가 되는 것이고 A-가 B가 돼서 서로 수소 결합이 일어난다. 아주 very poor하다

그래서 어떤 물질들 사이에서 수소 결합이 강하게 일어나는지 보려면 HX(HA)와 B 사이의 에너지 차이가 많이 나면 H가 이동해서 X-와 BH+가 되므로 그 사이에 있는 2번이 가장 강하다. 1번에서 HX가 산으로써 수소를 내놓고, 3번에서는 BH+가 산으로 수소를 내놓는다. 이 둘의 pKa 값을 비교했을 때 두 값의 차이가 최소가 될 때 위 표처럼 수소결합의 세기를 알 수 있다. -3이상, 3이하 가장 세다. 차이가 적을수록 가운데 2번에 있다는 뜻이고, 커지면 1 or 3쪽으로 치우쳐진다는 뜻이기 때문으로 본다.

6장 마지막 개념으로 호스트-게스트(리셉터-게스트) 인터렉션이 있다. 분자의 모양 형태를 봤을 때 서로 일어나는 인터렉션이 어느 한 분자가 다른 한 분자를 둘러싸거나, 포함을 시키는 방의 형태가 되면 호스트이고, 방에 들어가는 둘러싸이는 물질이 게스트가 되고 이 둘을 inclusion complex가 된다. 일종의 산염기 adduct가 만들어 지 듯 호스트 게스트 adduct가 만들어진다. 호스트 게스트 어덕트는 파이 일렉트론이 컨쥬게이트 되는!!! 위 그림 같은 예를 보면 컨쥬게이티드 파이 일렉트론을 갖고 있어서 파이-파이 인터렉션을 할 수 있는 분자들이다. 이들 사이에 inclusion complex는 밖에 있는 net?랄까 이걸 잡아주는 호스트 역할 하는 것은 C60H24이고 게스트는 C60이다. 완전히 안에 있으면 C60H24 at C60 을 스지만, 감싸는 형태라서 *를 썼다.C60H24 와 C60 는 파이-파이 결합을 통해 서로 인터렉션해서 호스트- 게스트 결합이 되어 있는 adduct가 만들어진다. 이런 것도 일종에 산염기, 주개 받개로 대응되는 한 쌍의 인터렉션이다.