무기화학 분자 오비탈 (polyatomic, hybrid orbital) #21

다원자 분자로서 물 분자의 분자궤도함수 도표 그리기를 볼 것이다.

먼저 분자궤도함수 도표를 그리기 위해 분자의 기하구조를 그리고, 이 분자가 어떤 포인트 그룹에 속하는지 확인한다.(C2v)

기하구조는 굽은(bent) 구조이고, 중심 원자가 2주기 O 원소인 2s, 2p 오비탈 외부 원자 2개 H 1s 그룹 오비탈이 오버랩 되어있는 형태이다.

앞에서 나온 다원자분자는 선형분자여서 일직선상에 원자들이 놓여있었지만 물분자는 굽은 구조지만 외부원자가 H 원자로서 구형의 1s 오비탈 밖에 없어 단순한 모델로 시작하고, 점점 복잡한 걸로 넘어간다.

중심원자 O를 지나는 C2 rotation axis로써 z 축이 되고 원자를 다 포함하는 면을 시그마 (xz)로 하면서 x, y 축이 설정되어 있다.

C2v 포인트 그룹에는 4개의 symmetry operation이 있다. E, C2, sigma xz, sigma yz

O와 결합한 두 개의 수소 1s 오비탈이 어떤 표현으로 나타날 수 있느냐,,,? 감마 1s !

H 1s오비탈이 C2v 포인트그룹의 symmetry operation을 수행했을 때 이동하지 않는 개수로서 표현을 하였다.

O를 따라 C2(z)를 하고 시그마 xz, 시그마' yz가 있다.

감마1s를 구하려면 동등 E는 아무것도 안하는게 2개이며 C2를 하면 서로 자리를 바꾸니 0이고, 시그마 xz는 제자리에 있으니 2이고 , 시그마' yz는 0이다.

2개의 H 1s오비탈이 갖는 symmetry가 A1과 B1인 것을 알 수 있다.

감마 2020라는게 아이덴티티 E를 했다는 것은 위 그림에서 중간 행렬 보면 [1001] 메트릭스 representation이기 때문이었는데, 서로 a,b가 서로 자리를 바꾸면 [0110]이 되고, 시그마 v, 시그마v'을하면 위 행렬과 같이 된다.

그래서 H symmetry를 알았고, 그중에서도 둘 다 +인 경우는 다 1111로 A1에 해당된다.

+,-인 경우에는 1 -1 1 -1이 돼서 B1이다. (sigma v'이 yz? )

가운데 산소 원자의 2s, 2p 오비탈은 어떤 symmetry를 갖느냐 할 때, 2s는 구형 오비탈로 가장 symmetric한 A1이라고 했을 때 나머지 p 오비탈 3개는 py, px,pz는 위와 같은 B2, B1,A1 symmetry를 갖는다.

어떻게 알냐면 CO2분자에서 했던 것 처럼 x, y, z basis를 갖는 것을 통해 알 수 있었다.

H2O의 경우에는 중심원자가 O로 2s 1개 , 2p 3개가 있다.

O 2s, 2p symmetry가 C2v 포인트 그룹에서 1s 구형오비탈이 갖는 symmetry는 A1이고, 2p는 x, y, z를 basis로 하는 것을 C2v포인트 그룹 테이블을 보니까 A1, B1, B2인 것을 봤다. 외부 원자는 2개의 H인데, H 1s오비탈이 상대적으로 에너지가 O 2s, 2p에 비해 어떻냐면 H가 한~.... O의 2p오비탈보다 에너지가 약간 높은형태로 H 1s오비탈 두 개가 있다. 그룹오비탈 symmetry는 감마 1s를 구해서 reduce를 해보니 A1, B1인 것을 알았다.

양쪽의 중심원자와 외부원자의 그룹오비탈 symmetry 까지 찾았으니 그럼 에너지가 비슷한 것끼리 오버랩을 시키면 된다. A1이 3개가 같은 symmetry로 오버랩 가능하지만 O의 2s A1은 논본딩 오버랩을 안 할 텐데 약간 에너지가 낮아진 형태로 참여해서 얻어지고, 중간쯤, 가장 높은 쪽에 총 3개가 오버랩 되는 게 나타난다.

(3개가 참여하면 오버랩되서 분자궤도함수가 3개 만들어진다. 그러나 가장 밑의 오버랩 된 것은 에너지차이가 매우 커서 기여도가 적겠지만...조금이라도 기여되는 것을, 오버랩 되는 것을 표현하기 위해 점선으로 나타낸다. )

O의 1s 오비탈에서 만들어지는 A1이 1a1이라면 2s, 2p에서 만들어지는 a1은 각각 2, 3,4 a1으로 네이밍 할 수 있다. 양쪽에 모두 B1이 있으므로 서로 오버랩해서 에너지가 낮은 1b1하나와 낮아진 만큼 높아져야 하니까 높은 2b1이 있다. 같은 symmetry끼리 해보니까 B2는 왼쪽에만 있으므로 non bonding으로 1b2가 된다.

도표를 그릴 때 전자를 채워야 끝나니 O는 16족 원소로 6개의 밸런스일렉트론이 있다면, 수소는 1족 원소로 1개의 전자가 있지만 2개의 H니까 2개가 있고 총 8개의 전자가 채워져야 한다. 분자궤도함수가 에너지 낮은 차례로 프사이 1,2, 3, 4, 5, 6 까지 6개가 얻어진다.

 

6개의 가장 아래쪽으로부터 프사이 1,2,3,4,5,6라고 했을 때 1,2 는 확실히 본딩 오비탈이고, 3도 어느 정도 약간 본딩으로 중심원자 오비탈와 그룹 오비탈이 오버랩하는데 있어서 이것들(C6, C4, C2)의 사인이 파지티브한다면!!! 값이 작더라도 파지티브한다면 위의 두 개는 안티본딩으로 산소 중심원자 원자 궤도함수와 그룹 오비탈과 결합하는 데 있어서 C10, C8 의 계수가 네거티브가 돼서 안티본딩형태이고, 프사이 4인 B2는 같은 symmetry가 없는 non bonding으로 나타낸다. 논 본딩 밑은 본딩, 위는 안티본딩으로 분자궤도함수가 얻어진다. 전자가 채워진 가장 높은 에너지로 1b2가 HOMO, 4a1이 LUMO가 된다.

물분자와 비슷한 암모니아 분자도표를 그리기 위해 먼저 분자 기하구조를 그린다. 암모니아의 분자구조는 피라미달로 C3v 포인트 그룹이다. 중심원자는 N이고, 2주기 원소로 2s, 2p 오비탈과 3개의 H로 이루어지는! 수소는 1s오비탈을 갖고 있고 1s가 그룹 오비탈로 서로 이들 사이 오버랩해서 분자궤도함수 도표를 그려내는 경우다.

 

중심원자 N의 symmetry가 무엇인지, 3개의 수소에 의한 그룹오비탈이 무엇인지 알아내야 한다.

일단 C3v 캐릭터 테이블을 보면 x, y, z 를 basis로하는 것은 위와 같은 symmetry를 가지고 있다.

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N의 2s, 2p가 가지는 symmetry! 2s는 구형이니까 항상 A1이고, P는 A1, E였다.

그런데 H 3개의 그룹오비탈이 어떻게 되느냐 하는 건데,,,, 감마 H 1s오비탈이 어떻게 되는 것을 찾아야 한다.

N을 중심으로 3개의 H가 C3를 만들, 어느 하나를 지나면서 sigma v가 있는 상태에서 감마 1s 상태는 A1, E이다.

N 중심으로 3개의 수소에 있고, H 3개에 대한 감마 H 1s는 1s 오비탈 세 개가 동등 조작 E를 하면 가만히 있는데, C3 하면 3개가 다 자리를 바꿔 0이되고, sigma v를 하면 그중 어느 하나는 면에 포함되어 있기 때문에 1이 된다.

1이 모든 원자는 아니고 H원자에 1s 오비탈 세 개만 갖고 하고 동등 E는 3이 된다. 시그마 v 는 면에 걸치(H)는 세 개 중에 하나만 포함된다. 이걸 리듀스 하면 A1, E가 된다.

3개의 H의 1s 오비탈이 가지는 symmetry는 A1, E이다. 3개의 1s 오비탈의 에너지가 N의 2s와 2p 3개에 비해서 3개의 H의 1s의 오비탈 에너지가 거의 비슷하다. A1이 총 N의 2개, 3H의 1개가 오버랩 돼서 가장 밑에 2시그마 1이 있고, 중간에 3시그마1, 제일 높은 4시그마1이 있다. 에너지 차이가 심하면 무시해도 된다.

또 N과 3H에 같은 symmetry에 E가 있다. E는 더블릭 디자인이라 둘이서 다 같이 다니기 때문 아래 두 개의 본딩이면 위e는 안티본딩이고, 1, 2로 네이밍 한다. 전자 채울 때 15족인 N= 5개의 전자, 수소 3개는 1s오비탈에 3개 씩있으므로 총 8개 전자가 4개의 오비탈 채워지면 되고 루모와 호모는 위 그림과 같이 있다. 이런식으로 암모니아도 쉽게 찾아볼 수 있다.

이러한 다원자 분자의 분자궤도함수를 만드는데 있어서 마지막 예로 BF3 분자를 볼 것이다. H2O, NH3의 경우는 외부원자가 수소 원자로 구형의 1s오비탈 밖에 없는데 이제는 외부원자도 일반적인 2s, 2p 오비탈이 같이 있는 경우로 BF3는 외부 원자가 F인 경우를 볼 것이다.

일단 주어진 화학식의 분자 궤도함수도표를기리기 위해 먼저 분자의 기하구조를 알아낸다. BF3는 삼각평면 기하구조를 가지는 화합물이다. 중심원자 Bsms 2주기로 2s, 2p가 있고, 외부원자인 F 또한 2주기 원소로 2s, 2p오비탈이 있는데 3개의 F로 만들어진 그룹오비탈이 참여해서 오버랩하고, 분자궤도함수도표를 만든다.

BF3분자는 D3h 포인트 그룹에 속하는 분자다. 중심원자 B의 2s, 3개 2p오비탈이 있고, 3개의 F는 전체적으로 에너지가 낮고 간격도 넓다. 위 그림처럼 간격 넓게 2s, 2p가 있을거고

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이들의 symmetry는 D3h의 테이블을 보면,...

중심원자는 쉽게 알 수 있지만 F의 그룹오비탈들의 symmetry는 찾기 쉽지 않다. 하나하나 세세하게 찾기는 어렵고...앞에서 CO2분자의 경우 O 그룹오비탈 s, 2s, 2px, 2py, 2pz하듯 D3h 테이블을 이용하여 같은 방법으로 찾는다. 각 그룹에 대한 symmetry는 2pz=A2'', E'' / 2px=A2', E' / 2py= A1' , E' / 2s= A1', E' 이다.

앞에서도 CO2분자의 외부 원자 O에 2s, 2px, 2py, 2pz 그룹오비탈에 대한 symmetry를 찾을 때 하던 방식대로한다.

 

2pz를 예를 들어보면 2pz이 D3h포인트 그룹의 symmetry를 operation에 대해서 이동하지 않는 개수를 가지고 위처럼 표를 구한다.(감마2pz) 화면을 관통하는 축이 z축이 되고 C3회전축이다. 축을 따라서 pz오비탈이 있다. 동등 E는 세 개 그대로 있고, C3를 하면 3개가 서로 자리를 바꿔 0이 되고, C2를하면 양쪽으로는 자리를 바꾸지만 나머지 하나는 자리는 그대로인데 +,-는 바뀌게 된다.(그림상 8? 무한대 같은 거 반쪽으로 회전한다고 생각한다. ) 그래서 -1이된다. 삼각형 면이 시그마h가 된다. 부호만 바뀌기 때문에 -3이된다. S3는 C3과정에서 이미 자리를 이동해서 0이 되고, 시그마 v는 C2처럼 두 개는 자리를 바꾸고 하나는 제자리 그대로 있다. 그 결과를 리듀스하면 감마는 A2'' + E''가 나온다. 이게 어떻게 생겼느냐면 그림 5.31과 같다 E는 두 가지가 하나로 축퇴되어 두 개가 될 수 있다.

분자 진동처럼 내부 좌표를 이용해서 원자들이 구체적으로 움직이는 것을 알 수 있다. 2pz가 갖는 symmetry가 A2'', E''인 것을 알 수 있다. 중심원자인 보론의 2s, 2p 오비탈의 symmetry는 위 테이블에서 보듯 2s는 완전 구형으로 A1'일 것이고, 2p 오비탈은 x,y,z를 basis로하는 A2'', E' 가 될 것이고, 3개의 F 그룹 오비탈은 2pz=A2'', E'' / 2px=A2', E' / 2py= A1' , E' / 2s= A1', E' 이다.

 

위의 각 symmetry를 모아서 분자궤도함수도표를 그릴 수 있다.

위 그림과 같이 각 오비탈과 에너지간격을 볼 수 있다. 이들의 symmetry가 D3h 포인트 그룹을 보니까 보론의 2s = A1' 이고 2p는 A2'', E' 이다. 3개 F의 그룹 오비탈들의 2s, 2p 오비탈들을 보면 앞 경우처럼 2pz=A2'', E'' / 2px=A2', E' / 2py= A1' , E' / 2s= A1', E' 으로 같은 symmetry끼리 오버랩을 시키는 형태다.

이 중에서 3개 F의 2s 오비탈에너지는 보론의 오비탈과 차이가 많이 나서 거의 non 본딩으로 A1', E' 되고 보론에서 1s 오는 게 있으니 3 a1'이고 3개의 F에서 E'이 있으므로 2e' 으로 번호가 붙혀진다.

조금 더 확대해서 보면 위와 같이 시메트리로 같은 것끼리 오버랩된다. 각 A1'이 서로 오버랩되고 4a1'과 5a1'이 만들어진다. 위 그림에서는 높아진 거는 많이 높아졌는데 내려간 것은 많이 안 내려갔다.

또, A2'' 끼리 오버랩돼서 1a2''와 2a2'' 오비탈을 만든다. E'이 각각 있고 E'은 두 개씩 가야 한다. 그러나 A2''와 E' 중 어느 것이 더 에너지가 많이 높아지고 더 많이 낮아지는지 정성적인 경우 알기 어렵다. 결과를 알고서 하는 얘기지만 E'이 총 3개로 오버랩하니 3e'가 더 많이 낮아지고 상대적으로 4e'은 더 적게 낮아지고 5e'는 가장 높은 에너지로 있다. 나머지 남아있는 A2', E'' 는 non 본딩으로 1a2', 1e''으로 존재한다. 위 도표처럼 전자를 채우면 완성이다.

보론은 13족 원소로 최외각 전자가 3개이고, F는 7개씩 총 21개의 전자가 있다. 고로 총 24개 전자가 12개의 오비탈을 채운다. non 본딩으로 된 1a2'가 HOMOdlrh, 2a2''이 LUMO가 된다. 다원자분자의 분자궤도함수도표를 그리면서 일반적인 분자의 분자궤도함수도표를 그릴 수 있게 되었습니다.

 

5장에 나오는 마지막 이론은 하이브리드 오비탈 개념이다. 혼성궤도함수에 있어서도 분자궤도함수 도표를 만들 때처럼 symmetry를 적용해서 어떤 기하구조에서 어떤 원자궤도함수에서 혼성궤도함수를 만드는지 얘기할 수 있다.

일반화학이나 물리화학을 통해서 주어진 분자 기하구조에서 어떤 혼성을 하는 것을 배웠다.

(그림 5.34)선형에서는 sp, 삼각형에서는 sp2, 사면체는 sp3, 옥타히드랄 d2sp3, 트리고날 바이 피라미달은 dsp3이다.

이때 참여하는 오비탈은 선형 sp의 경우 s오비탈과 pz오비탈이, 트리고날은 주 회전축이 화면으로나오는 축이고 s, px, py 오비탈이 참여한다. 테트랄은 s, px, py, pz오비탈이 참여하고, tbp의 경우 s, px, py, pz ,dz2가참여하고, oh는 s, px, py, pz ,dz2, dx2-y2가 참여한다. 이런 건 어떤 오비탈이 참여하여 이렇게 됐는지 보여주고, 또한 가장 대표적인 기하구조에서 나타나는 혼성궤도함수이고, 추가적으로 다른 오비탈이 참여해서 위 기하구조를 나타낼 수 있고 어떻게 확인하냐면 symmetry group theory를 이용해서 알아낼 수 있다.

한 예로 메테인 분자를 보면 메테인의 중심원자는 탄소이고 이 주위에 수소 4개가 Td 포인트 그룹에 속하는 분자가 된다. 이때 CH결합(시그마 결합)이 어떤 혼성을 하는지?... 4개의 시그마 결합이 있는데 뭐가 있는지 찾아내는 것은 먼저 감마 시그마로 시그마 결합에 대한 표현을 구한다. 표현을 구한다는 것은 시그마 결합 벡터가 Td 포인트 그룹의 symmetry operation을 수행했을 때 이동하지 않는 개수로 나타낸다. Td에서 주 회전축은 어느 하나의 CH를 중심으로 회전하는 C3가 주 회전축이다. 주회전축을 따라 어떤 시그마 결합 벡터 하나는 제자리에 있지만, 나머지 3개의 시그마 벡터는 C3로 120도 돌리면 자리를 바꾸기 때문 하나만 제자리에 있고, 동등 E에서는 모두 제자리에 있고... C2는 위 그림 큐브에서 위에 있는 시그마 벡터 H가 자리를 바꾸고 아래 H가 서로 자리를 바꾼다. S4는 90도 돌렸다가 미러 하는데 90도 돌리는 과정 중 다 이동한다. 어느 두 개를 포함하는게 시그마 d이므로 포함되는 두 개는 제자리고 포함되지 않는 것은 미러 되니까 두 개만 고정! 감마 시그마가 41002가 나오고 약분하면 A1, T2가 된다.

이것을 가지고 시그마 결합에 어떤 atomic obital이 참여할 수 있다 하는 것을 알 수 있다.

A1, T2의 캐릭터 테이블 상에서 A1는 완전 대칭으로써 2차 함수형태의 basis 함수는 위 테이블과 같고... 어쨌든 완전 대칭으로 s오비탈로 완전 구형 symmetry를 갖고 있고, T2는 x,y,z와 xy, xz, yz를 basis 함수로 x,y,z에 대응하는 px, py, pz가 있고, xy, xz, yz 에 대응하는 dxy ,dxz ,dyz가 있다. 이것들이 혼성 궤도함수를 만드는데 참여할 수 있고, s와 p오비탈 3개가 만나면 sp3 혼성궤도함수고, s와 d오비탈이 만나면 sd3혼성이 이루어진다.

메테인 분자는 탄소원자가 2주기 원소로써 s,p 오비탈 밖에 없으므로 sp3오비탈만 가능하다.

만일 중심 원소가 전이금속이면 Ex 몰리브데넘 Mo(CO)4 도 Td이고 sp3, sd3도 같이 나타날 수 있고 오히려 sd3가 더 크게 기여하는 형태로 나타날 수 있다. 어떤 혼성 궤도 함수가 가능한가는 그룹 theory를 이용해서 찾아내고, p오비탈 3개가 px, py, pz이다! 라는 것을 찾아낼 수 있다.

대표적인 기하구조 다섯 가지를 얘기했는데, 트리고날에서 왜 px, py인지 ...? 굳이 따지지 않아도 삼각형 평면이 xy 평면이라는 것을 알기 때문에 알 수 있지만.... 아무튼 이런 것들을 찾아나갈 수 있다.

이렇게 해서 5장 분자궤도함수 파트 끝!~