무기화학 Acid-Base and Donor-Acceptor Chemistry #22

6장은 산염기와 주개 받개 화학이다. 산 염기는 무엇을 주고받는 관계로 확장하면 주개 받개로 연결이 된다. 산염기는 정해져 있는!!!! 예를들어 암모니아가 산이나 염기냐 하면 암모니아는 염기라고 말하는데, 암모니아는 물에 녹아서 하드로옥사이드(OH-) 이온을 내놓으니 아레니우스 산염기(물에 녹아서 hydronium ion 또는 hydroxide ion 내놓느냐 따라 산염기가 결정된다.)의 염기이다. 또 비결합 전자쌍을 갖고 있으면서 비결합 전자쌍을 내놓으니 루이스 염기이다. 그렇지만 암모니아가 모든 조건에서 염기는 아니다. 아레니우스 , 루이스 정의에 의해서 염기인 것이지... 암모니아는 염기다 라는 것은 팩트가 아니라... 어떤 개념, 정의에 의해 염기이고 이런 전제 없이 무조건 염기는 아니다. 산염기라는 것은 어떤 정의에 의해 정해진 개념이다.

아레니우스 산염기: 일반적으로 우리가 알고있는 산염기들은 물에 녹아 수용액상태로 산염기 기능을 나타내고. 즉 수용액 상태에서 물의 용매 양이온 농도를 증가하는 하이드로늄이온 내놓는 것이 산이고, 물의 용매 음이온에 해당하는 하이드로옥사이드 이온의 농도를 증가시키는 것이 염기이다. (물은 자동 이온화 반응으로 해리를 해서 2H2O가 H3O++OH-가된다. 물론 이 양은 매우 적다. 10-14에 불과) 암모니아의 경우 자기 자신은 OH-를 갖지 않더라도,,,, NH3가 물에 놓으면 전부는 아니지만 다수가 NH3+H2O ⇌ NH4+ + OH- 식으로 아레니우스 염기다. 일부 다른 책에서는 암모니아 자체에 OH-가 없으니 아레니우스 염기가 아니라고 말하지만 다수의 텍스트나 학자에 의해 암모니아는 물에 녹아 OH-의 농도를 증가시키니 염기라 한다. 아레니우스의 산 염기는 수용액이라는 제한된 조건에서만 산염기가 정의되고 있다. 물을 용매로 하는 경우만 정의되고, 이것을 확장시킨 것이 브뢴스테드-로우리 산염기이다.

브뢴스테드-로우리: 수용액 전제 조건이 없고, 단지 수소이온 주개(donor)냐, 받개(acceptor)냐로 판단한다. 수소이온을 매개체로 주는 것이 산, 받는 것이 염기이다. 암모니아 자동이온화 반응의 역 반응인 NH4+ + NH2- →2NH3 이다. 암모니아도 자동이온화 반응을 해서 암모니아 이온과 아마이드 이온으로 해리한다. 암모니아가 해리되는 정도는 물보다 더 적어서 10-27정도 밖에 안되지만... 이것의 역 반응 이온들이 합쳐져 암모니아 분자가 된다면 NH4+는 수소이온을 내놓고(산) NH2-는 수소이온을 받고(염기)가 된다. 역반응이라고 생각하면 암모니아는 일부는 수소이온을 내놓고, 일부는 수소이온을 받은 암모니아 분자는 동시에 산염기가 된다. 암모늄 이온과 설파이드 이온이 만나 암모니아 분자와 하이드로젠 설파이드 이온 됐다면 NH4+ 는 수소를 내놓고(산) S2- 수소를 받고(염), 역반응을 생각해보면 암모니아는 수소를 받아 NH4+ 가 되므로 염이되고, 하이드로젠 설파이드 이온은 수소이온을 내놓아 S2-가 되니 산이된다.S2-는 NH4+ 산의 콘쥬게이트(공액관계: 수소이온을 주고받음으로 산이 되고 역 반응에 대해서는 염기가 되는 관계이다.)

산염기의 정의 역사 순서이다.

리비히(liebig): 초창기에 질소, 인, 황의 산화물 SO3같은 것들은 산이고 이것과 반응하는 게 염기라고 했다. 현재 SO3을 산이라고 하진 않다. 또, 금속과 반응해서 수소가스를 내는 게 산이라고 했다. HNO3같은경우!!! 이런 것들은 기본적인 산의 성질인데 너무 모호해서 산이라 정의되기 어려웠다.

아레니우스: 하이드로늄 이온을 형성시기키는게 산!

브뢴스테드 로우리:수소이온 주개가 산!

루이스: 전자쌍 받개가 산!

위 세 가지가 대표적인 산염기이며 이후에 나온 것들은 일부가 추가된 산염기 개념으로 받아들여지지만...위 세 가지 만큼 산염기 개념으로 받아들여지지 않는다. 로빈슨은 루이스랑 비슷하고 친핵,, 정도만 다르며 럭스 플러드는 좀 제한적으로 옥사이드(산화)이온 주개 받개로 정의된다. 우사노비치는 전자쌍이 아니라 전자 하나!를 주고받고 하는 관계로 설명한다. 일반적인 경우 산화 환원 개념과 구별되지 않아 산염기로 받아들여지지 않는다. 용매계는 일반적으로 받아들여지는 산염기 개념이지만.. 확장된 개념으로 몇 가지 산염기를 포함할 수 있는 산염기 정의다. 용매 양이온 내놓는건 산!, 프론티어 오비탈은 독립된 산염기라기 보다... 루이스 산 염기처럼 전자쌍을 주고 받는 산염기로 실제로 MO이론을 도입해서 제공된 전자쌍은 에너지가 가장 높은 호모와 받아들이는 비어있는 가장 낮은 에너지 루모가 참여해서 서로 전자쌍을 주고 받는데, 받는 루모와 주는 호모로 산염기를 구별한다. 주고받는 관계에서 프런티어 오비탈로서 시메트리가 형성될 때 에너지와 시메트리가 같아야 주고받을 수 있는 관계로 확장시켜 설명했다. 이런 부분이 MO결합해서 산염기에 작용되는 현상을 에너지적 차원에서 설명한 부분이다. 정리하면 대표 3개와 럭스, 용매계 등이 있고 일부는 사용하지 않거나 보조되는 산염기 개념이다.

이 얘기는 용매계 산염기 정의 앞서서 용매의 성질을 보여주는 표이다.

amphoteric(양쪽성)이라고 하며, 양쪽성이라하면 양쪽성원소가 가장 먼저 생각난다. 알루미늄... 으로 금속성 비금속성 둘 다 있는 것처럼 용매들이 어떤 경우에는 산으로써 성질을 띠고 또는 용매속에서 어떤 물질이 녹았을 때 산, 염기 둘 다 띤다. 물에 들어가 침전을 형성하거나 또는 용해가 되거나 농도에 따라 두 가지 성질이 다 일어나는 경우도 있고 .... 이 경우에는 산과 염기 둘 다 나타나는 경우 양쪽성을 말한다. 암모니아가 염기지만 본인보다 더 염기인 용매에 녹이면 암모니아는 산이 된다. Acetonitrile은 일반적으로 해리를 거의 안 해서 pK가 34.4으로 높다. Acetonitrile에 암모니아가 녹아들어 가면 CH3CNH+의 농도를 증가시키므로 암모니아는 산이 된다. 보통 암모니아는 물에 들어가면 OH-의 농도를 증가시키는 염기이다. 상대적으로 다른 용매에 녹았을 때 산, 염기가 되는 양쪽성 을 갖는 솔번트이다. 아래로 갈수록 pKa값이 증가한다. 점점 해리되기 어려우면서 비극성, 위로 갈수록 이온으로 해리되기 쉬운 극성용매이다. pK는 이온의 농도를 곱한 값이 10-14이고 암모니아는 용매 양이온, 음이온 농도 곱이 10-27 으로 매우 작다는 것! 참고로 용매의 경우 mp, bp가 매우 중요하다. 용매는 액상으로 용매의 기능을 수행한다. (고체도 있음) 용매가 어느 정도 온도 범위에서 액체의 상태를 유지하냐~? 물은 0~100도 일반 상온에서액체로서 용매로 기능하고 암모니아 경우 끓는 점이 -33.4로 상온에서 기체이다. 그래서 일반적인 조건에서 암모니아를 용매로 사용하기 어렵다. 그래서-33.4도 이하 저온에서만 용매로 사용 가능하고, 주로 알칼리 금속을 반응물로 쓰려고 할 때 암모니아를 용매로 사용한다. 보통 드라이아이스 아세톤 bath로 만든다!!! 암모니아 gas를 반응기 속으로 넣어주면 드라이아이스 아세톤 bath를 지나가면 액체로 된다. 다른 것들은 상온보다 높으니 상온에서 용매로 쓸 수 있다. 황산은 끓는점이 330인데 그보다 낮은 온도에서 분해를 하므로 아주 높은 온도까지 용매로 쓸 수 없고....불화수소(HF)도 상온에서는 가스이다. 플루오린화 수소( 하이들젠 플루오라이드, 불화수소) 물에 녹았을 때 pK값이 12로 상당히 크고 해리되는 정도가 적은 걸로 약산이다.

용매계 개념은 앞에서도 얘기했지만 용매 양이온 농도를 증가하는 하이드로늄이온 내놓는 것이 산이고, 물의 용매 음이온에 해당하는 하이드로옥사이드 이온의 농도를 증가시키는 것이 염기이다. 암모니아는 그래서 자동이온화(autoionization: 용매 분자가 서로 결합해서 양이온과 음이온을 형성하는 반응) 반응에 의해서 암모늄 이온, 아마이드 이온을 내놓는다. 수소를 갖는 프로틱 솔번트에서!!! 아세트산(CH3COOH)은 물에 녹아서 일부만 녹아 약산이라고하는데, 용매를 암모니아로 바꾸면 아세트산은 완전히 다 해리를 해서 강산이 된다. H2NC(O)NH2 요소는 일반적으로 염기로 알려진 아마이드 결합 물질인데 암모니아에 녹이면 요소보다 암모니아가 더 강한 염기이기 때문에 용매양이온인 NH4+의 농도를 증가시키고 자기 자신은 음이온이 되는 형태로 요소도 산이 된다.(물론 일반적으로 다 아닌 일부만 되니 약산이 된다.) 수소 없는 상태로 BrF3 용매에서는 자동 이온화 반응에서 BrF3 가 BrF2+ + BrF4-로 해리된다.

BrF3 에 SbF5를 녹이면 SbF6-가 안정한 이온 상태로 존재하며, F-를 뺐어오면서 용매 양이온인 BrF2+를 증가시키면서 산이 된다. KF는 일반적으로 알칼리메탈할라이드(알칼리 금속의 수산화물)로 산, 염기 둘 다 아닌 NaCl처럼 중성 물질인데 BrF3 에 녹이면 F-가 떨어져 나오면서 BrF4-를 만들어 용매 음이온을 증가시켜 염기가된다. 용매에 따라서 용매 양이온 증가 시 산, 용매 음이온 증가 시 염기이다.

이표는 초 강산을 말하기 위한 표이다. 일반적으로 강산이라고 하면 질산, 황산, 염산을 말한다. 그거보다 더 강한 산이 초강산(아레니우스 강산+ 루이스 산)이다. HF는 약산으로 알고 있는데 초강산 만들 때는 물이 들어간 게 아니라 순수한 진한 HF로 써서 강산으로 분류되고, HF와 루이스 산으로 SbF5를!!! HSO3F(H2SO4 황산의 유도체이다. F가 전기음성도가 더 크므로 황산보다 더 강산이다.)와 루이스 산인 SbF5 결합하면 각 H2F+ / H2SO3F+가 만들어지고 수소이온 내놓기 쉽다. 아레니우스 강산 혼자 있을 때보다 루이스 산이 같이 들어있으면 수소를 훨씬 더 잘 내놓게 된다. -11~-15.6 에서 -21~-28까지 더 강한 값을 갖게 된다. 일반적으로 약산인 것은 용매인 물에 묽은 용액일 경우 약산이지만 농도가 아주 진하면 강산이 된다. HF는 약산이라 생각하고 강산이라면 대표적인 질산, 황산, 염산을 생각하는데.... 묽은 농도 수용액에서는 그렇지만 HF도 농도가 진하면 강산이 된다.

 

 

루이스 컨셉은 전자쌍 주개는 염기, 받개는 산이 되는 것이다.

BF3+NH3 → BF3NH3 를 보면 NH3전자쌍이 BF3로 준다. 여러 가지 배위화합물 SnCl4는 Sn 금속에 L(ligand) 2개가 전자를 주면서 결합하므로 리간드가 전자 주므로 베이스, 전자 받는 SnCl4는 산이된다. 전이금속들에 있어서 리간드와 전이금속 사이에서 전자쌍을 주고받는 배위결합을 하여 배위화합물이라 하지만 루이스 산염기에 의하면 배위화합물에서 금속은 전자쌍을 받는 산이고, 전자쌍을 주는 리간드는 염기가 되는 산염기 측면에서 말할 수 있다. NH3 의 전자쌍이 BF3에 제공되면 BF3는 삼각형구조에서 완벽한 삼각형은 아니지만.... B, N 주위는 약간의 사면체가까워지는 분자구조로 결합한다. 암모니아의 전자쌍은 HOMO에 위치하고, HOMO의 전자가 BF3의 LUMO하고 에너지가 비슷해 가까이 가서 오버랩되어 어덕트(adduct)를 만들어 본딩과 안티 본딩을 만든다. 따로 있을 때보다 결합되어 있을 때 에너지가 위 그림(6.7)처럼 낮아져서 안정화되는 형태로 결합이 형성된다. 이렇게 산염기가 만나 어덕트를 형성할 때 더 안정한 에너지 상태로 된다. (프론티어 오비탈 산염기)

BF3가 다이 에틸 이써(이써의 중심원자 O는 비결합 전자쌍 두 개가 있다.)의 비공유 전자쌍과 결합하면 어덕트가 만들어지면서 BF3 산과 diethylether염기와 산염기 어덕트 만든다.

산염기 개념 마지막!!! 럭스 플러드 컨셉!

산화이온(O2-)을 매개로 해서 , 주고 받는 관계로 받는게 산, 주는게 염기이다. 예를 들어 산화 칼슘, 실리카(이산화규소) CaO + SiO2 → CaSiO3(=Ca2+[SiO3]2-) 둘 다 상온에서 고체고 아주 높은 온도의 용융시켜 반응시켜야하는데 반응시키면 CaSiO3가되고 풀어쓰면 Ca2+[SiO3]2- 가 된다. SiO2가 CaO로부터 산소를 받았다. 그러니 CaO 는 염기가 되고 SiO2는 산이된다.

위처럼 크게 다섯 가지 배웠는데 다 합쳐서 일반화 시킨 컨셉이다.

산: 양의 화학종(charge=+)주는 것, 음의 화학종(electron pair)받는 것

염기:양의 화학종(charge=+인것)받는 것, 음의 화학종(electron pair)주는 것

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