무기화학 Acid-Base and Donor-Acceptor Chemistry (hard soft) #23

지난 차시는 산 염기 정의 및 구분, 어떤 산 염기가 있는지 등 공부했다. 오늘은 산 염기의 세기에 관련된 것과 하드 소프트 개념 배울 것이다. 먼저 산 염기 세기에 있어서 소개될 것이 oxyacids(산소산: 산소원자가 포함되어 있는 )이다. 산소산의 산도는 화학식 보고 판단할 수 있는 기준이 있다.

a) 여러 가지 산소산이 있을 때 중심 원자의 전기음성도가 클수록 더 강한 산이다. 탄산, 인산, 황산, 질산, 과염소산 순으로 더 센산이된다. 전기음성도가 클수록 해리돼서 만들어지는 음이온의 안정도가 중심원자의 전기음성도가 클수록 음이온의 마이너스 전하를 잡아당겨 안정화 시킨다. 고로 음이온이 안정화되면 음이온이 잘 형성되고, 수소이온이 음이온으로부터 잘 떨어져 나가 강산이 된다.

b) 치환기의 유도효과이다. 제시되어 있는 예시는 아세틱 애시드의 유도체이다. 아세틱 애시드의 메틸기가CH3에서 F로 치환된 것이다. H가 F로 치환될 수록 F쪽으로 전자가 잡아당겨져서 F가 전기음성도가 더 큰 원소이기 때문에CF3COOH- 이온이 F가 전기음성도가 크니 자기 쪽으로 전자를 다 잡아당겨 O-에 있는 마이너스 전하를 전체적으로 CF3 치환기가 잡아당겨(electron withdrawing substituent) 안정화 시키는 효과로 더 강산이 된다. 안정화 되면 음이온으로 해리되기 쉽고 수소이온을 잘 내놓으니 강산! 그래서 F가 더 많이 치환될수록 산의 세기가 세진다.

c) 산소의 개수. 산소도 F만큼은 아니지만 전기음성도가 아주 큰 원소로 산소가 많으면 자기 쪽으로 전자를 잡아당기면서 음이온을 안정화시킨다. 염소산에서 전기 음성도가 큰 O가 더 많아질수록 음전하를 더 안정시키기 때문에 수소이온을 더 잘 내놓아 강산이다.

표에 4가지 과염소산(perchloric acid)들이 나와 있다. 염소산은 chloric acid, 아염소산은 chlorous aicd, 차아 염소산(하이퍼 염소산) hyperchlorous acid이다. 이들의 산도가 과염소산이 가장 강한 pK가 -10이고 하이퍼염소산은 7.2로 약하다. 인산은 약산이라기도 어렵고,,, 중간산으로 아 염소산과 유사한 2.15값 갖는다. 인산은 삼양성자산이고 수소가 떨어져 나갈 때마다 약해진다. 황산은 강산으로 pK가 -값을 갖고 두 번째 H가 떨어져 나올 때 인산이나 아염소산과 유사한 pK값을 갖는다.

 

2. 산이나 염기 세기에서 두 번째 예로 바이너리 하이드로젠 컴파운드(이성분 수소화합물: 주로 고체 화합물 얘기할 때 쓴다. ) 두 가지 원소로 이루어져 있는데 수소화합물이니 하나는 수소, 나머지는 다른 하나 원소로 이루어졌다.

이 수소화합물에서 수소를 얼마나 잘 내놓는가가 산도에 영향을 미친다. 다른 원소가 주기율표상 수소를 제외한 두 가지 성분으로 이루어져 있으니 다른 한 원소는 주기율표상에서 어디에 있는가?.. 오른쪽 아래로 갈수록 산도가 높아진다. 일반적인 주기적인 성향은 주로 오른쪽 위 내지는 왼쪽 아래였는데 이성분 산도는 일반적인 동향과 달리 오른쪽 아래로 가야 산도가 증가한다. 주기율표상 오른쪽으로 갈수록 델타H가 줄어든다. 그럴수록 산도가 증가하는 경향을 보인다. 같은 족에서도 F, Cl, Br, I로 갈수록 델타 H값이 작아진다. 즉 산도가 증가!

같은 주기에서 오른쪽으로 갈 때 전기음성도가 증가하고, 중심원자의 전기음성도가 증가하면 해리된 이온의 음이온을 자기쪽으로 당기기 때문에 안정화시키므로 산도가 증가한다. 같은 족에서는 전기음성도 영향보다는... 결합 길이 H와 F, Cl, Br, I 를 볼 수 있다. 전기음성도는 F가 가장크지만... 그 차이가 많이 나지 않다. 같은 족에서는 아래로 갈수록 결합 길이가 길어지면서 두 원자 사이 거리가 멀어지고 결합이 약해지고 수소와 해리되기 쉬워지므로 산도가 더 높다.

3. 금속산화물의 염기도와 관련이다. 한 예로서 알칼리토금속(alkali earth metal) 베릴룸, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨의 염기도를 조사해보면, lux flood 산염기로써 어느 게 산소이온을 더 잘 내놓느냐가 더 좋은 염기이다. 이 경우도 이성분 수소 화합물과 유사하게 베릴륨과 산소와 결합길이... Mg, Ca, Sr, Ba(점점 원자가 커진다.)순으로 O와 결합길가 증가하고, 결합길이가 증가하면 결합 에너지가 낮아지는?약해서 끊어지기 쉽고, Ba2+ + O2-로 해리하기 쉬우니 염기도가 늘어난다. 금속 산화물은 100% 이온결합이라 할 수 없지만... 이온결합성이 강하다면, 이온결합은 같은 차지라 했을 때 거리가 가까울수록 더 결합력이 강한 거!!! 결합에너지가 가까운 결합에 있어서 강하다.

* 산염기 세기에 있어서 입체효과가 어떻게 산염기세기에 영향을주는가?? 특히 염기도, 일반적인 루이스 염기 암모니아, 아민계통의 유기 아민들의 염기도가 어떻게 입체효과에 영향을 받는가? 입체효과로써 크게 두 가지가 있고

1) F-strain: F는 front로 전면 스트레인이다. 프로필아민(Pr3N)과 트라이 에틸보론(BEt3)이 서로 결합해서 아민은 루이스 베이스, 보론화합물들은 루이스 산으로 산염기 어덕트를 형성한다. 그러나 어덕트 만들어지는 과정에서 안정하지 못하게 된다. 왜냐면 F 스트레인이 발생하기 때문이다. 프로필 아민 경우 프로필기가 아민에 세 개 붙은 위 그림과 같다. N에 비공유 전자쌍이 B(보론)에 비어있는 오비탈에 제공되는 형태다. N에 결합된 프로필이 가만히 있는게 아니라 콘 영역에서 돌면서 공간을 차지하고, 비슷하게 보론의 에틸기 3개가 콘 영역으로 공간을 차지하는데 이 겹쳐지는 부분에서 입체장애(F-strain, streic hindrance)이 일어난다. 이것 때문에 N이 전자 두 쌍이 보론에 주려고 다가가면 위 콘 영역에 콘이 서로 부딪혀 장애가 생겨 가까이 못 가고 어덕트를 생성 못하고 안정하지 못하게 된다.

2)B-strain: B(back) 후면스트레인이다. 전면 스트레인처럼 치환기가 크면 염기도가 떨어지는데 .... NR3에서 알킬기 R이 커질수록 약산이 된다. 위 예시에서 에틸기가대신 벌크하지 않은 H가 있을 때도 R이 커지면 약염기가 된다.

NR3에서 R이 작으면 스트레인이 작아서 입체 장애가 작고, N주위의 혼성궤도 함수가 4개 sp3 혼성을 한다. 이 경우에는 강한 염기로 기능을 한다. R이 조금 커지게 되면 N주위가 완전한 sp3혼성을 하지 못하고,,, N 주위 날개처럼(가운데)있다가,,, R이 정말 커지면 R 3개가 공간을 넓게 써서 분포하는 방식은 R이 삼각평면으로 있는 것이다. 아주 벌퀴한 큰 R이 오면 결합각을 가장 크기 위해 120도로 R을 벌리며, 입체장애(B-strain)가 아주 크게 일어난다. 또한, 결합각이 120도 가 되어야 해서 3개의 sp2 + 논본딩 전자쌍은 1개의 p 오비탈에 들어가는 혼성을 보인다. 이렇게 되면 sp2 혼성궤도함수에 들어가는게 아니라 하나의 p 오비탈에 비공유 전자쌍이 들어가 있다. s 캐릭터가 클수록 염기로서 전자를 시그마결합 통해서 잘 주는데 p오비탈에 있으면 염기로써 기능을 잘 못하므로 약한 베이스가 된다.

조금 전 입체효과를 얘기했는데 입체효과 말고 유발효과도 같이 고려가 되어야 한다. 서로 상충되는 경우가 있는데 어느 게 더 중요하게 기여하냐 따라서 염기도가 달라진다. 알킬 아민들의 염기도에서 비교할 때 입체장애가 거의 일어나지 않는 수소인과 트라이 터셔리 부틸 보론은 아주 벌퀴한 치환기로 알킬 아민과 입체장애가 심할 것이다. (F-strain) 아민의 염기 순서도가 바뀌는데 위 두 개를 비교하는 것은 입체효과에 따라 달라지는 것이고, 수소이온에서는 입체효과가 거의 없으므로 메틸기가 있을수록 염기도가 증가한다! B-strain으로 봤을 때 염기도가 오히려 떨어져야하는거 아닌가? 하지만 메틸은 가장 작은 치환기로 입체장애가 거의 없다. 메틸기는 전자 주개 그룹(치환기)으로 유도효과에 의해 메틸기가 많이 있을수록 전자를 N에 주므로(위 그림) 중심원자에 있는 비결합 전자쌍이 풍부해지고 제공하기 쉬워진다. 그래서 메틸기는 입체효과를 나타낼 만큼 큰 R은 아니고, 전자 주개 그룹이기 때문 많을수록 염기도가 증가한다. 입체효과가 전혀 나타나지 않는 H와는 이랬지만 벌퀴한 보론의 터셔리 뷰틸기에서는 어떻게 되는가? 작은 메틸기라고 해도 전면 입체효과(F-strain)이 생겨서 염기도 순서가 수소 이온과 반대로 된다.

위 표를 보면 프로톤 affinity(친밀도)가 트라이 메틸 아민이 1등이었는데 터셔리 뷰틸 보론에서는 꼴찌다. 중간 쯤이 되는 BF3, BMe3에서는 순서가 뒤바꼈다. 유도효과와 얼마나 전자 잘 주개인가에 따라서, 입체효과에 상충돼서 입체효과가 영향 없을 때는 유도효과로 입체효과가 크게 되면 꼴찌가 된다. Q 즉, 상대적인 영향력은 입체효과가 유도효과 보다 크군?

알킬기가 트라 에틸기가 들어가면 BMe3만 하더라도 상당한 입체장애로 값이 -42로 매우 작아짐을 볼 수 있다. ( 델타 H에 - (음의)값이 클수록 강한 염기 되는 건데, 에틸기만 해도 -42로 입체장애가 크게 일어나서 염기가 작다를 알 수 있다.

하드- 소프트 산&염기(HSAB concept)

요약하자면 용해도에서 끼리끼리 용해된다? 유사하게 하드 소프트 개념은 하드 likes 하드, 소프트 likes 소프트!! 주어진 화학식에 반응물들이나 결합이 있을 때, 안정한 결합인지, 안정한 화합물인지 판단할 때 유용한 개념이다.

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하드: 단단한 것들로

- 산인 경우 루이스 산이라 생각하고 금속이온들이 전자를 잘 받아들이는 산화상태가 큰 배위화합물의 중심 금속이 되는 것들 리간드를 받아들이는 형태인데, 즉, 산화상태가 클수록 전자를 자기 쪽으로 잡아당겨 단단한 이온이 될 것이다. 크기가 작을수록, 편극률이 낮다.(편극률이 크면 잘 찌그러진다. 단단하므로 잘 안찌그러지는?)

- 베이스의 경우 2주기 원소가 중심원자인 질소, 산소 리간드 음이온들은 전기음성도가 큰 중심원자에 의해서 전하가 마이너스 차지가 잡아당겨져서 결속되어 있기 때문에 로컬라이즈드(타이트한 론페어를 갖는다.)되어 있다. NH3경우 N이 전기음성도도 크므로 론페어가 타이트하게 잡혀있다.

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소프트: 부드러운 것들

산인 경우 산화상태가 낮고, 2~3주기 전이금속(1주기 보다 2~3주기 전이금속은 오비탈이 퍼져있고 전자분포가 크다.4d, 5d...등 참여로 오비탈이 더 크다.) 더 크며 산화상태가 낮은 것들은 전자를 자기 쪽으로 결속하기 힘들고, 잘 찌그러지는 편극하다. 산의 관점에서는 루이스 산염기 하드 소프트 개념이 적용된다. 루이스 산염기에 다른 것들도 있지만 금속이온에 있어서 얘기하기 편하다.

- 베이스 3주기 이후 원소가 중심 원자인 리간드 화합물인 경우 소프트하다.

PR3경우 P는 N 보다 크기도 크고 전기음성도가 작아서 론페어가 더 멀리 퍼져있는 디퓨즈한(소프트)하다.

일반적으로 확장해서 표로 보면 위와 같다. 베이스에 있어서 하드 소프트 정확한 기준으로 나누는 게 아니라서....중간쯤에 걸쳐서 어떤 상황에는 소프트, 하드 둘 다 되는 것들도 있다. 전체적으로 보면 하드는 같은 할로겐이라고 해도 전기음성도가 큰 위쪽에 있는 F,Cl은 하드로 Br은 보더라인 I는 소프트! 나머지들은 중심원자가 2주기원소이며 -가 O,N에 있음! 2주기 원소에 비공유 전자쌍이 있는 경우 하드인 반면 SCN-, CN-의 경우 3중결합하고 C쪽으로 결합하고...?SCN도 SC쪽으로 결합하고...? 이중, 삼중 결합형태는 소프트 하다. 싸이오 설페이트 S2O32-는 설퍼(S)로 결합하는형태로 그 외 나머지도 이중 결합, 1.5결합 등 단일결합이 아닌 것들이 소프트 베이스? 꼭 보더라인이 어떻다고 상세히 알 필요는 없고... 경향성만 알면 된다.

산인 경우에도 일단 전이금속들에 있어서 1주기 전이금속으로 산화 상태가 큰 것들은 하드하고, 상대적으로 2~3주기(물론 1주기도 있음 ex Cu+)로 산화상태가 낮은 것들이 소프트하다. 보더라인도 보통 하드한거에 속한데 3+보다 2+가 보더라인에 속한다. 메틸기가 금속에 결합되거나 코발트3가 산화상태에 CN이 5개 들어간(이미 결합된 상태로서 추가로 다섯 개 밖에 결합 안 해서... 일반적으로 여섯 개 결합해 옥타히드럴 기하구조와 다르다) 경우로 코발트 3가지만 CN이 여러 개 결합해 소프트해진 경우다. 알루미늄은 같은 13족 원소로 금속성을 띠기 때문 보론보다 하드해진다. 같은 보론에서는 치환기가 전기음성도가 큰 할로젠, 알콕시(OR)이 들어가면 하드한데 이 외 다른 것(메틸기, 수소)과 하면 소프트하거나 보더라인에 속한다. 아주 큰 탈륨(TI+)경우 메틸기가 와도 소프트하다. 알칼리금속이나 알칼리 토금속은 하드하다...산화상태 큰 것은 하드! 작은 것은 소프트하다. 이중결합 있는 pie acceptor는 소프트하다.

하드가 하드를, 소프트가 소프트를 끼리끼리 좋아하는 것에 대한 설명이다.

하드끼리는 자기들끼리 idealized hard species! 하드는 HOMO LUMO 에너지 간격이 크므로 하드 산 염기가 결합하면 오버랩을 약간한다고 되어있지만 거의 무시할 수준이다. 하드끼리 만나서 오버랩을 한다면 오버랩이 거의 안돼서 이온결합 형태가 일어나고 소프트한 것들은 HOMO LUMO 에너지 간격이 작아 서로 오버랩을 잘 해서 안정화된다. 소프트끼리는 공유결합 성격으로 오버랩을 잘해서 공유결합이 잘 일어나는 반면, 하드끼리는 이온결합적인 성격이 강해서 이온결합끼리 서로 강해진다. 공유결합적인 성격으로 오버랩이 안돼서 안정화되지 않는다. 하드와 소프트가 만나면 하나는 이온결합을, 하나는 공유결합을 하려고 해서 서로 좋아하는 게 다르다. 극성은 극성끼리, 비극성은 용매용질끼리 잘 만나녹고... 비극성 극성은 서로 잘 안 섞이듯,,, 소프트와 하드가 만나면 잘 결합을 안 한다.

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먼저 하드 소프트 에시드 베이스는 유용한 개념이고, 주위에서 일어나는 여러 가지 화학반응이나 현상을 하드 소프트 개념으로 많이 설명할 수 있다.

하드 소프트가 만나서 어떤 화학결합이나 어떤 화합물 형성에 영향을 주는지 예를 들어 볼 것이다.

BH+ + CH3Hg+⇌ CH3HgB+ + H+

B는 염기를 다 총칭해서 쓰는것! 메틸 머큐리(소프트 산)과 반응할 때 염기(B)가 하드, 소프트에 따라 역반응 정반응이 정해진다. 여기에 BH+가 CH3Hg+를 만나면 H+는 하드 acid이고, CH3Hg+이건 소프트 산이다. 그래서 B가 하드 염기면 H+와 잘결합할 것이고 소프트 염기면 CH3Hg+와 결합을 잘 할 것이다. 하드 베이스면 BH+가 잘 만들어지는 역반응이 유리하고, 베이스가 소프트하면 CH3HgB+ 가 잘만들어지는 정반응이 유리하다. BH+ + CH3Hg+각각 하드와 소프트에 대해서 베이스 B에 따라 진행되는 반응 방향이 정, 역 반응이 정해진다.

ambidentate ligand(양쪽 결합자리 리간드)를 볼 것이고 그 예로 Thiocyanate가 있다. SCN-에서 S 쪽으로 결합하면 소프트, N쪽으로 결합하면 하드한 리간드가 된다. 어떤 금속이온에 따라서 달라진다.

크롬 이온 컴플렉스 경우 산화상태는 3가(NCS- 6개 있으니)며 Cr3+는 하드한 에시드가 되므로 베이스로 쓰이는 SCN-는 N쪽으로 결합해야한다. 하드는 하드끼리 결합해야 하므로... 두 번째 예로 은이온을 포함하는 컴플렉스는 소프트 소프트의 예의다. 실버는 전이금속 중에서 2주기로 소프트하며, 실버의 산화상태 보면 전체 1가 음이온이기 때문 실버는 1가 양이온이다. 실버 1가, 2주기 전이금속, 낮은 산화상태 => 소프트 애시드이다. 소프트는 소프트끼리 해야 하므로 S쪽이 실버에 온다. 결합 구조를 보면 sulfer로 결합하고 sulfer 주위 비공유 전자 쌍이 있으므로 굽어서 결합한다. 크롬 때는 NCS가 일직선으로! 결합한다.

세 번째 예는결합자리가 두 종류 있는 형태인데, PDF가 깨져서 이상하게 나와있는데 원래는 위와 같다. (원래 PDF와 다른데 결합자리가 두 개?라서 둘 다 되는가?) 옥살레이트이온은 C2O42-이고, 모두가 O인 것인데 dithio는 S로 치환된 폼이다. 이게 메탈과 결합하면 sulfer는 소프트, O는 하드한 쪽으로 결합한다. 만일 어떤 반응을 통해서 Fe2+, Ag+착화합물을 만들면 철은 하드하지만 소프트한 설퍼에, 실버는 소프트하지만 하드한 산소로 결합된다면 안정하지 않다. 어떤 반응에 의해서 반응속도론적으로 안정돼서 반응된다 하더라도 단지 반응속도론적으로만 안정하고 이 상태에서 약간의 자극(가열) 하면 안정한 상태로 돌아간다. 안정한 상태란 하드-하드, 소프트-소프트로 결합한다. 그래서 철과 산소가 결합하고 황쪽에 실버가 결합하면 안정하다. 이때는 열역학으로 안정하다!

심바이오스(공생)은 예를 통해서 보자~ BF3는 하드한 애시드다 F-를 만나면 하드끼리라서 잘 반응하고, BH3는 소프트라서 프로톤과 잘 반응한다. 즉, F, H 끼리 같은 것끼리 모인다는 뜻으로 symbiosis라고 썼다. 만일 이 둘이 섞인 것을 서로 반응 시키면 같은 것끼리 모이는 형태로 정리된다. 이것만큼 드라마틱 하게 반응 잘 일어나지는 않지만 메테인 화합물에서 H,F가 섞인 것 또한 고온 레디컬 반응 등으로 합치면 H는 H끼리, F는 F끼리 모인다. 이것도 일종의 하드 소프트 개념을 잘 쓴 것이다. 화학에서 심바이오시스는 같은 화학성분끼리 모이는 것이 마지막 하드 소프트의 예이다.