오늘은 지난 7주 차 결정구조 이후 배울 것! 반지름비는 이온성 화합물에서 양이온, 음이온의 반지름 비에 해당한다. 일반적으로 음이온이 더 크기 때문에 반지름비를 나타날 때 반지름은 '양이온의 반지름/ 음이온의 반지름(=r+/r-)' 로 표시한다. 경우에 따라서는 분모 분자 바꿔서 나타날 때도 있다. 반지름 얘기할 때 코디네이션 넘버(배위 수)를 같이 타이틀로 제시한 이유는 반지름 비에 의해서 그 결정물질의 양이온과 음이온들의 배위수 즉, 양이온 주위에 음이온이 몇 개인지, 음이온 주위의 양이온이 몇 개 인지를 반지름비로 유추할 수 있다. 지난주에 대표적인 결정 구조 유형으로써 봤던 NaCl 구조 타입을 봤다. Na+ 주위의 6개의 Cl-가 옥타히드럴 구조로 둘러싸고 Cl-주위에도 Na+가 옥타히드럴구조로 둘러싸고 있다. 이런 식으로 Na와 Cl 주위의 배위수가 6인데 이걸 양이온, 음이온 반지름 비로부터 6배위라는 것을 유추할 수 있다.
이 표에서 보는 것처럼 어떤 한계 값이 있고, 한계값을 기준으로 해서 0.414보다 작으면 4배위, 0.732보다 작으면 6배위 1.00보다 작으면 8배위 크면 12배위이다. 이렇게 반지름비로부터 배위수를 유추할 수 있다. 그럼 한계값은 어떻게 구하는가?~
일반적으로 이온성물질에 있어서 음이온이 크다고 했다. 원자 이온은 보통 구형의 이온이고 음이온이 구형의 이온으로 4개가 맞닿아있는 스퀘어플래너폼이 있고, 가운데 홀에 양이온이 딱 맞춰서 결합되어 있다.(4개의 구가 사각평면으로 맞닿는 것은 옥타히드럴구조에서 가운데 사각 평면이 서로 맞닿는 것으로 볼 수 있다???) 위의 꼭짓점으로 하나씩 놓으면 여섯 개가 둘러싸는 형태이고, 4개로 보면 사각 평면으로 볼 수 있다. 이런 경우 양이온 음이온 반지름 비는? 따져보면 음이온의 중심을 잇는 선(2r-)을 그어보면 대각선으로 빗면을 그어보면 정확히 양이온이 지름으로 들어가 있어서 2r-+2r+가된다. 만들어지는 삼각형은 이등변삼각형이고 직각, 45도 45도가 될 것이다. 빗변이 2r-+2r+ 가로 세로 변이 2r- 으로 cos 45(or sin 45)=2r-/2r-+2r+ =1/√2=0.707가 된다.
∴ 0.293r-= 0.707 r+가 되므로 r+/r-는 0.414이다.
이 부분부터는 무슨 말씀인지 잘 모르겠다... 그리고 위에서 맞닿는 것은 경계선이 닿는 거고 앞으로 나오는 맞닿다는 겹치는 개념 같다... 혼동... [ 그래서 이 양이온이 서로 맞닿아 있는 음이온으로 만들어진 사각 평면의 홀에 들어가 있는 형태이다.? (갑자기?) cation(양이온)이 사각 평면에 해당하지만, 옥타히드럴 경우는 위아래 뚜껑으로 추가된 형태다. 옥타히드럴홀에 들어있는 경우와 마찬가지다..? (갑자기?) 옥타히드럴 홀에 양이온이 들어 있는 경우와 마찬가지이다. 이때 r+/r-는 반지름비가 0.414보다는 커야 한다. 만약 0.414보다 작다면 음이온들이 서로 맞닿게(여기선 겹치게) 된다. 맞닿지 않기 위해서 반지름 비가 0.414보다 커야 한다.]
양이온 반지름이 작아서 반지름비가 0.414보다 작으면 음이온들이 겹친다. 음이온들도 부피를 갖는데 겹치는 게 말이 안 된다. 그래서 반지름비가 0.414보다 작을 수 없다. 따라서 배위수가 6이려면 0.414보다 커야 하고, 위 표를 보면 옥타히드럴의 가운데 면은 사각 평면인데 이때 배위수 4가 가능하다. 배위수 4인 테트라히드랄의 경우 0.414보다 작아도 된다. 0.732도 위 큐브처럼 따지면 된다. 배위수 8일 때는 큐빅! 1이상은 별로 없지만 .....이런 기하구조에서 나타나는 유형이 나타나있다. ~ 반지름 비일때 ~라고 추측 가능하다. 반지름 비0.41보다 작아 td일 때는 ZnS가 0.414보다 커서 oh는 1:1인경우 NaCl, 1:2 이면 TiO2 0.732보다 커서 배위수가 8이 1:1이면 CsCl, 1:2이면 CaF2 등 추측할 수 있다. 반지름비에 의해서 배위수를 또 배위수에 의해서 구조형을 추정할 수 있다. 이게 전제가 구형의 이온성화합물이어야한다. 이온이 원자이온이 아니라 다원자이온은 구형이 아닐 수 있고, 순수한 100% 이온이 아닌 경우가 많다. ZnS의 경우도 공유성이 결합이 더 강하다. 반지름 비로 예상하는 게 맞을 수 있지만 다른 변수들이 많아서 반지름 비에 대해서 정확하게 물질의 배위수를, structure type을 맞추기는 어렵지만 추측만 할 수 있다.
이온성 결정의 열역학
이온성 결정의 안정성, 양음 이온간의 인력, 얼마나 강력하게 결합하느냐?~ 할 때 격자(Lattice energy) 엔탈피를 사용한다. 이온성 화합물들은 음, 양 이온 간의 정전기적 인력에 의해 붙어있다. 한 쌍의 이온 간의 정전기적인 인력이라면 쿨롱 법칙에 의해 거리에 반비례하고 양, 음 이온의 전하의 곱에 비례한다.
한 쌍의 정전기적인 에너지(lattice energy)를 △U를 라고 했을 때 거리(r0: 양음이온이 어느 거리에서 안정화되느냐 했을 때가 최적 거리! 거리가 가까울수록 안정화된다)의 반비례하고 차지 곱에ZiZj비례한다.
한 쌍이 있을 때는 쿨롱 법칙이 적용되지만 결정(무수히 많은 양, 음이온)일 때 격자(Lattice)를 이루고 있을 때 양, 음이온의 사이 작용하는 인력이 어떻게 되느냐 할 때? 한 쌍이 아니라 1 molar 개 있을 때 어떻다~ 말한다. 기존 쿨롱식에서 아보가드로(N), 마델룽 상수(M)가 추가로 곱해져야 한다. 한 쌍의 입자에는 둘 사이의 거리가 딱 정해져 있지만 무수히 많은 음 양 이온은 서로 반대 전하인 이온들, 같은 전하 이온이 규칙적으로 배열되어 있다. 가장 가까운 거 외에 추가로 존재하는 척력 인력을 고려할 때는 단순히 한 쌍만 있다 했을 때 비해서 어느 정도 비율로 작용하는데 그 어느 정도 비율이 마델룽 상수이다. 예를 들어 옆 슬라이드에 NaCl에서 마델룽 상수는 1.7476이다.
마델룽 상수는 구조 유형에 따라서 어떤 구조에서는 양이온 주변 6개로 옥타히드럴 구조이고, 어떤 것은 4개가 둘러싸서 테트타히드럴구조다. 구조 유형에 따라서 마델룽상수는 달라지는데, NaCl에서는 왜 값이 1.7476인가~? 사실 이게 소수점 네 번째 자리까지에서 끊어서 그렇지 더 길다. 마델룽상수는 6/1-12/√12... 무한수열로 이어져있다. 항들은 NaCl 구조를 보면서 따져봐야 한다. NaCl구조는 하얀 구를 Na+라고 하면 주변 음이온 Cl-가 6개가 둘러싸고(Oh) 있다. 양이온과 음이온 사이가 가장 가까운 기준 거리고 이 거리를 1이라고 하면 서로 반대되니까 인력 1이 있다. 그래서 식 보면 6/1항에 생략되어 있지만 +1이 있는 것이다. 첫 재항은 거리가 1이고 6개가 둘러싸니까 6/1 !!! 중심 Na+로부터 대각선에 하얀 구가 그다음 거리에 있고, 1,2,3층에 총 12개가 있다. 이들의 거리는 대각선으로 √2가 된다. 이들은 같은 Na+로 척력이 존재하므로 음의 부호로 -12/√2 가 된다. 3번째는 대각선으로 해당되는 Cl-이다. 1층에 4개 3층에 4개, 다른 차지니까 인력으로 + 부호이고 거리는 √3이다. 다음은 뭔지 몰라도 적어도 부호는 -가 될 것이고 ... 이렇게 무한수열로 나갈 것이고 이 값을 소수 네 번째 자리까지 나타냈을 때 1.7476이다. 마델룽 상수는 양,음이온으로 이루어진 이온성 결정에 있어서 이온들 간의 인력이 한 쌍의 경우 거리에 반비례하고, 차지에 비례하는데 결정에서는 수많은 양음 이온이 규칙적으로 배열되어 있으니까 한 쌍이 아니라 다른 이온들의 인력, 척력을 고려했을 때 한 쌍에 비해 몇 배가 되느냐~? 했을 때 그 몇 배가 마델룽 상수이다. 마델룽 상수는 구조에 따라 위 표와 같은 값을 갖는다. 1:2나 1:3이 되면 차지가 두, 세 배가 되고 훨씬 더 상수값이 크다.
격자 엔탈피(에너지)는 입자가 너무 가까워서 겹쳐지려 할 때면 서로 밀어낸다. 란데식, 메이어식... 등 서로 다른 척력이 -ρ/r0 으로 작용한다. 인력 외에 척력이 작용해서 위 식처럼 (mayer) 된다. 그래프로 그리게 되면 y축을 격자 엔탈피로(△U), x축을 거리(r)이라고 했을 때 척력은 거리가 가까워질수록 에너지가 높아지는 관계로 exponential 함수 가 되고, 인력은 거리가 가까울수록 안정화돼서 에너지가 낮아진 형태고, 이 두 함수가 합해져서 격자 엔탈피 곡선이 그려진다. 가장 낮은 에너지가 최적 거리 r0가 된다.
고체 물질들의 전기적 성질, 반도체들의 물성에 대해 배울 것이고! 먼저 밴드이론으로 고체 물질의 물성이 전도체로써 전도성을 보여주는가 아니면 반도체, 부도체, 절연체인가?~를 보여준다. 이런 것을 물질의 분자 궤도함수와 연결해서 만들어지는 밴드 구조가 어떻게 되는가를 볼 수 있다. 비금속과 금속의 경우를 나눠서 밴드 이론이 얻어지는지 나뉜다. 금속의 경우 Li을 예를 들어보자 Li-Li 결합되어 있다면 이로부터 만들어지는 MO는 위와 같다. 리튬 원자는 2s orbital이 밸런스 오비탈이고, 2s 오비탈에 전자 하나씩 채워진 형태이다. 서로 맞닿아서 결합을 하고 있다 라면 본딩오비탈과 안티본딩오비탈이 만들어져서 본딩오비탈의 전자 두 개가 채워지면서 안정화될 것이다. 리튬원자 한 쌍의 경우 간단히 나타낼 수 있는데 만약 네 쌍 (Li)8일 경우, 동시에 네 쌍보다는 두 쌍이 추가로 둘러싸는 형태로.....됐다고 했을 때 겹쳐지는 정도가 거리에 따라 차이가 있을 수밖에 없다. 어느 두 개는 가장 가까운 거리로 만나서 두 개가 한 쌍만 있을 때처럼 많이 에너지가 내려가고 올라가는 형태의 본딩도 있고, 나머지는 그 두 개를 둘러싸는 형태로 돼있다면 더 높은 에너지로 본딩 될 것고, 내려간 만큼 올라갈 것이니까 위 그림처럼 네 쌍이 전자가 채워질 될 것이다. 전자는 에너지가 낮은 본딩 오비탈에 채워질 것이다. 만약 8개가 아니라 더 많아진다면? 실제 고체는 규칙적으로 무수히 많이 배열되어 있는 형태니까, 리튬이 무한대(Li)∞로 된다면? 마찬가지로 어느 두 개는 가장 가까이 있어서 가장 많이 에너지가 낮아지고 높아지는 형태이고, 그 사이에 있는 것들은 멀리 있어서 적게 인터렉션하고 적게 내려가고 적게 올라오니 사이에 무수히 많은 에너지 준위가 있을 것이고 무한대니까 에너지 간격이 사라지고 띠가 되는 형태가 된다. 아래쪽 본딩 오비탈은 전자가 채워져 있는!!! 본딩 밴드(전자가 채워진 형태)가 된다.
전자가 채워진 아래 밴드는 valance bend(VB)라면 위 밴드는 안티 본딩이 모아져서 만들어진, 전자가 없는 conduction bend(CB)라고 한다. 이 VB와 CB가 맞닿아 있으니 밴드갭(Eg)이 0이 되는 것이다.
비금속일 경우!!! 또 그 속에서 분류하면 반도체(semi conductors)와 부도체(insulators)들을 얘기할 수 있다. 비금속일 경우 밴드를 어떻게 형성하냐 했을 때, 기본 단위를 독립된 분자로 본다. 분자에 있어서 전기적 성질을 반영하는 오비탈이 프론티어(경계)오비탈이었고, 경계 오비탈은 호모와 루모이다. 즉, 독립 분자의 호모(전자o) 루모(전자x)가 있고, 독립된 분자는 오비탈들이 하나씩 독립된 오비탈인데 분자들이 모여 무수히 많은 어떤 덩어리(고체, 벌크한 물체)가 되면 분자들이 [예를 들어 ZnS의 한 단위가 무수히 연결돼서 덩어리가 되면 겹치게 되는 거고 메탈의 경우처럼 분자들이 겹치게 된다. 그래서 호모가 더 이상 하나의 에너지를 나타내는 오비탈이 아니라 무수히 많이 서로가 겹쳐져서 띠를 형성하고 루모도 마찬가지로 무수히 많은 루모가 오버랩해서 띠를 만든다. 호모에서 만들어진 띠는 전자가 다 채워져있고(Valence Bend: 원자가띠) 루모는 비어있는(Conduction Bend: 전도띠 ) 띠이다. 이 두 밴드 사이에 에너지 간격 차이가 밴드갭(에너지; Eg )이다. 메탈에서는 Eg(energy gap)이 0인데 비금속에서는 0보다 크다.
밴드갭 에너지 값을 기준으로 비금속(부도체)인지 반도체인지, 도체(금속)인지 말할 수 있다. 그 기준값이 0과 3.0 eV이다. 밴드갭이 3보다 크면 부도체, 3보다 작지만 0보다 크면 반도체, 0보다 작으면 도체에 가깝다. 거의 메탈에 가까운 0보다 약간 큰 것은 반도체보다 반 금속이라고 한다. Eg값을 기준으로 구간을 나눴지만 그렇다고 아주 엄격하게 Eg가 0이 아니면 무조건 반도체냐? 는 아니다. 0에 가까운 값도 금속으로 본다. 도체, 반도체, 부도체 구분할 때 밴드갭만 쓰는 게 아니다. 밴드갭은 오히려 간단하게 참고하는 정도고,,, 일반적으로 정확하게 분류하는 기준은 전도도가 온도에 따라 어떻게 달라지는지, 또 다른 계량화된 값의 범위로 도체, 반도체, 부도체를 구별한다.14족 원소 물질로 밴드갭을 비교했다. 탄소(다이아몬드)가 6.0으로 가장 컸다. 전기 전도도는 단위를 Siemens/cm로 사용한다. 탄소는 10-18보다 작은 가장 좋은 부도체 중 하나라 할 수 있다. 실리콘은 1.1eV로 상온에서 쉽게 컨트롤 가능한 밴드갭이고 전기 전도도는 5x10-6으로 아주 낮아서 집적회로에 쓰기 어렵다. 도핑을 시켜서 전기 전도도를 높여 p타입, n타입을 만들어 다이오드, 트랜지스터 같은 회로를 만들 수 있다. Ge는 밴드갭이 0.7로 IR에 반응할 수 있는 밴드갭으로 저마늄으로 IR디테팅하는 센서로 쓰인다. 주석은 밴드갭이 0.1로 0에 가까워 메탈에 가까운 성격을 띠고 전기 전도도는 ~104정도..? 나쁘지 않다. (좋은 은과 구리는 106정도)
그래서 표를 보면 봤던 14족 원소로써 밴드갭을 볼 수 있고, 원소 반도체, 화합물 반도체로 그룹이 나뉘어진다. 화합물에서도 또 13-15 화합물과 12-16 화합물 컨덕터라고 했다. 여기서 보면 같은 족에서 아래로 갈수록 밴드갭이 줄어드는 것을 볼 수 있다.
같은 족에서 아래로 갈수록 전자가 채워지거나.... 호모 루모에 해당하는 오비탈들이 탄소는 2주기로 VB 2s 2p, 실리콘은 3s 3p... 밸런스 오비탈 주기가 커지게 된다. 기준점은 동일한데 작은 오비탈이 큰 오비탈이 되는 형태로 간격은 큰 오비탈이 더 줄어든다. 마찬가지로 같은 양이온에 해당하는 이온성 화합물은 아니지만... ZnS, Se, Te로 내려감으로써 더 큰 밴드가 얻어지므로 간격이 줄어든다. 밴드갭이 크면 흡수할 수 있는 빛의 파장대(에너지)가 큰 것이고 그래서 가시광선 영역을 흡수 못하고 다 반사해서 흰색이 되고, 어느 정도 밴드갭이 줄어들면 단파장 쪽 가시광선을 일부를 흡수하고, 장파장 쪽의 보색에 해당하는 레드색을 띠고 어느 정도 밴드갭이 작아지면 모든 영역에 가시광선을 흡수할 수 있게 되면 brown 색이 된다. 색 변화도 이들의 밴드갭 변화에 따라 따라 해석할 수 있다.