7장은 결정성 고체 상태이다. 화학에서 분야를 나눌 때, 대표적인 다섯 가지 분야 물리, 유기, 무기, 분석, 생화학으로 나눌 수 있다. 그 외에 추가로 세분화하면 고분자, 고체, 계산 화학 등등이 있을 것이다. 어떤 화학의 한 분야라고 말할 수 있을 만큼 고체 화합물을 다루는 화학 분야는 상당히 넓다. 고체물질이 기본 물질은 무기물질이지만, 유기물 중에서도 고체 상태로 활용하기도 한다. 유기물 중 특히 고분자물질들은 고체 상태로 많이 쓰여 고체화학에 일부 포함되기도 한다. 고체 화학 분야도 상당히 넓은 7장에서는 무기물 중 결정성 고체 화합물에 대한 이론적인 배경, 화학적 현상, 개념을 배울 것이다.
처음 나오는 얘기는 결정구조이다. 결정구조는 고체 화합물이 모두 결정상태는 아니다. 결정상태의 반어는 비결정 상태, 무정형, non crystal, amrophous, poly crystal(다결정), 단결정도 있다. 결정구조를 밝히기 위해서는 단 결정을 얻어서 단결정에 대해 x-ray single crystal diffraction study를 수행하면 단결정 내의 어떤 원소의 입자들이 어떻게 규칙적으로 배열되어 있는지 알 수 있다. 기본적으로 결정 구조라고 하면 그 결정을 이루는 원소 입자들이 규칙적으로 배열되어서 결정구조를 나타내게 됩니다. 이러한 결정구조에 있어서는 같은 배열이 반복적으로 나타난다. 이들 입자들이 규칙적으로 배열되어 있는데 무한히 규칙적으로 배열되어 있어서 반복 단위가 있다. 이 반복 단위를 unit cell(단위세포)라고 얘기하고, 단위세포가 어떻게 생겼느냐에 따라 결정이 어떤 결정계에 속하는지 분류할 수 있다. 결정계에는 위 슬라이드에 있듯 7가지 결정계(crystal system)가 있다. 결정계 속에는 입자들이 어떻게 배열되어 있는지 보면 격자(Bravais Lattice)라고 하는 반복되는 입자의 배열 방식에 따라 격자를 나눌 수 있다. 그랬을 때 원시 격자(P: Primitive Lattice), 면심 입방 격자(F: Face Centered Cubic lattice ; FCC), 체심 입방 격자(I: Body Centered Cubic lattice ; BCC), 저심격자(C: Base- centered lattice) 이런 식으로 입자들의 방식으로 Bravasis 격자를 나눌 수 있다. 결정계에 따라 orthorhombic은 결정 4 개가 다 나타나는 반면 hexagonal, Triclinic은 P밖에 없다. 7개의 결정계가 있지만 가능한 Bravasis 격자는 총 14개 만 가능하다. 이런 것을 유닛 셀을 보고 알 수 있다. (유닛 셀 최소의 반복 단위이다. 어떤 결정 내에는 구성하는 원소 입자들이 규칙적으로 배열되어 있는데 그 입자들의 가장 최소 배열되어 있을 때, 반복 단위가 계속 3차원으로 반복되면서 이루고 있는데 그것의 가장 최소가 유닛셀!) 유닛셀이 어떻게 생겼느냐에 따라 7가지가 있고 그 안에 Bravasis 격자가 어떤 것은 최소 1 개, 최대 4개로 총 14개가 있다.
위에 7개의 큐빅이 어떤 유닛셀인지 알기 위해 하는 것이 유닛셀 컨디션이다. 유닛셀 컨디션은 유닛셀을 이루는 모서리 변에 해당하는 a,b,c와 그들이 이루어지는 각 알파, 베타, 감마가 어떤 값을 가지느냐가 유닛셀 조건(unit cell condition)이 된다. 이 유닛셀 컨디션에 따라 다른 크리스탈 시스템이 나타난다. a=b=c, 알파=베타=감마=90도면 큐빅이다.
유닛셀 컨디션 알파 베타 감마가 어떻게 설정됐냐고 할 때, 한 꼭짓점을 기준으로 한 변을 a,나머지는 b, c라고 하고, a에 마주보는 각이 알파, b에 마주보는 각이 베타, c에 마주보는 각이 감마가 된다. 경우에 따라 위 그림처럼 다르게도 나타난다. 반복 단위이니 기본적으로 여덟개 꼭짓점이 모두 격자점이 놓인다. 꼭짓점에만 놓였을 대는 원시 격자이다. 7개 외에 체심(바디)격자 점이 한 개 추가되면 바디 센터드가 되고, 6면체로 면의 중심에 추가로 격자점이 6개 더 있을 때 페이스 센터드라 하고, End- centered(c-centered ) c 축을 따라서 마주하는 c면 두 개의 격자점 추가하는 것이다. 큐빅의 경우 a=b=c, 알파=베타=감마=90도면 큐빅(정 육면체)이다.
Tetragonal은 큐빅에서 한 변의 길이만 다르다. a=b≠c, 알파=베타=감마=90이다.
hexagonal은 확장시키면 헥사곤이 돼서 이름이 나왔지만 유닛셀은 까만선인 육면체이다. 특징은 어느 하나의 각이 120도이고 세로 각은 90도이다. 위 면은 마름모가 되고 a=b≠c가 된다.
Trigonal(Rhombohedral)이 경우 세변의 길이가 a=b=c이고 120도>알파=베타=감마≠90도
orthorhomic(직 육 면체) 각은 90도로 같고 세 변의 길이가 다르다.
Monoclinic(단사정계; clinic =기울다) 세 변의 길이가 다 다르고 두 개(알파, 감마)는 90도, 한 개(베타)는 아니다.
Triclinic(삼사정계) 세변의 길이가 다 다르다.
(단사 정계, 삼사정계 그림이 비슷한데 잘 못 됐다. 삼사정계에서는 알파, 베타, 감마가 다 90도가 아니다. 90도가 아닌 게 하나면 단사, 3개면 삼사 정계)
실제 결정구조들을 살펴보면 간단한 결정구조로 한 종류의 입자로만 이루어진 구조이다. ex 다이아몬드=탄소 원소, 금=골드 원소... 그러면 결정구조는 다 동일한 거 아니냐?... 배열하는 방식이 물질의 종류에 따라서 어떤 원소 입자들로 결정이 이루어지냐에 따라 다르다. 간단한 입자로 이루어진 구조에서 얘기해볼 수 있는 게 cubic structure이 있다. cubic structure는 cubic unit cell을 그대로 따르는 구조를 가지고 있다. 큐빗 유닛셀의 꼭짓점에 입자가 놓이는 식으로... 배열되어 있다. body-centerd cubic structure은 큐빅에 끝내는 게 아니라 큐빅 중심에 하나 더 있는 것이다. 큐빅이나 바디센터드 큐빅은 입자들이 완전히 빈 공간을 최소화하는 최적밀집구조(closed packing)는 아니다. close-packed structure은 hexagonal close packing과 cubic close packing이 있다. cubic close packing은 다시 다른 각도에서 보면 유닛셀이 face-centered cubic(면심입방)이다.
핵사고날 클로즈 패킹을 보면 유닛셀이 헥사고날 유닛셀이다. 입자들을 차곡차곡 쌓을 때 ABABAB유형으로 쌓는다. (밑에 그림 7.2,3 설명 참고)
(그림 7.2) 우리가 어떤 한 종류의 입자로 클로즈 팩킹을 한다면, 한 면을 빈 공간을 최소화하는 클로즈패킹을 한다면, 그림 7.2와 같이 한 줄로 맞닿게 입자들이 배열하고, 면을 만들기 위해 그 위에 배열할 때는 엇갈리게 놓아야만 빈 공간이 최소화된다. 그다음 구는 첫 번째 줄과 마찬가지로 놓아야 빈 공간이 최소화되고, 네 번째 줄은 두 번째 줄과 마찬가지로 엇갈려 놓아야만 빈 공간이 최소화된다. 이 면을 A 면이라고 했을 때 그 면 위에 두 번째 면을 놓을 때 A 면과 똑같이 놓으면 빈 공간이 최소화되지 않을 것이다. 최소화하기 위해 A 면의 빈 공간에 B 면을 쏙 들어가게 끔 포갠다. 이런 타입이 ABAB타입이된다. 이렇게 해서 만든 구조에서의 유닛셀은 헥사고날 (그림 7.3)이 된다. 제일 아래층이 A층 가운데 B층이 있고, 또 그 위에 A층이 와서 ABAB타입이된다.(정확한 유닛셀은 검정실선이다.) 이 유닛셀에서 120도, 90도, 90도가 된다. B층은 A층 기준으로 (C)처럼 2/3, 1/3위치에 있다.
cubic close packing은 유닛셀이 큐빅이라서 큐빅 클로즈 패킹이 됐다. 앞에 ABAB와 달리 ABCABC타입 팩킹 된 것이다. 바닥에 까만 A 파란 B층이 있는데 빈 공간에 A를 쌓지 않고 새로운 C층을 쌓는다. 한 면씩 쌓을 때 서로 다른 층이 A,B,C까지 있고 D는 없고,,,, A,B,C..ABC가 반복되는 것을 큐빅 클로즈드 패킹이라한다. (그림 7.4)(b) 그림을 보면 대각선으로 가장 모서리가 A 다음이 B 다음이 C 층이나고 또 모서리가 A 층이다. (a)그림을 보면 검정이 층A, 파란색이 층B이면, 층C는 점선을 따라 생기는 것이다. 마지막은 또 A층과 같이 놓일 것이다. (b)에서 A층 꼭짓점 하나 그 위층 B층에서는 6개, C층도 6개, 젤위에 마지막 층으로A가 한 개 있다. 이렇게 잡으면 큐빅 유닛셀이고 면의 중심의 입자가 한 개씩 추가로 있는 페이스 센터드 큐빅 FCC(=cubic centered packingCCP)가 된다.
(그림 7.5) hcp, fcc에서 클로즈 패킹에서는 입자들이 둘러싸서 빈 공간으로써 홀!구멍이 만들어지는데 홀은 두 종류가 있다. (a)x 크로스표시된 홀은 자기 주위의 4개로 둘러싸여서(아래 3개 위의 1개 그 사이 홀!) tetrahedral(td hole)기하 구조로 둘러싸서 td홀이라고 하고, (b) 주변에 여섯개의 입자(octahedral;oh hole)가 둘러싸는! 아랫층 삼각형과 위층 역삼각형이 포개져(별 모양?) 생긴 홀이다. 클로즈 패킹을 하는 경우 td, oh가 나타난다.
앞에서 한 종류로 이루어진 심플 구조를 봤는데 이제 두 종류의 물질로 이루어진 이성분 화합물(structure of binary compunds)의 구조를 볼 것이다. 이성분 화합물의 구조는 MX 타입과 MX2타입이있다. MX타입에서는 NaCl 구조가 있다. 메탈이 있으면 거기에 비금속 성분인 할라이드, 산소, 설퍼 등이 1:1로 들어있다. 대표적으로 NaCl, CsCl구조가 있다. 또한, 같은 화학성분으로 징크 설페이트인데 결정구조에 따라서 다른 광물명을 갖고 있다.
MX2타입은 MX타입에서 비율이 1:2로만 바뀐 것이다. 대표적으로 형석이라는 CaF2와 타티타늄 다이 옥사이드 TiO2(Rutile:루틸)가 있다.
물론 이 외에도 이성분 이상의 ternary 컴파운드가 있다. 대표적인게 페로브스카이트(CaTiO3)가 ABX3이다. 성분이 여러 가지이면 알려진 대표적인 게 몇 없다. MX2 , MX(HgS, PbO)도 위 예 말고 더 많다. 대표적인 몇 가지로 위의 특징만 간단히 살펴볼 것이다.
(a) NaCl의 구조는 기본적으로 입자 전체가 큐빅 유닛셀이다. 이 큐브의 꼭짓점과 큐브 면의 중심에 같은 입자가 놓여 있는 형태이다. NaCl의 구조는 fcc이고 각각 임의로 흰색 소듐(or chloride)으로 설정했다. 상대적으로 소듐이 더 작아서 하얀 공이 더 작다. 가운데 하얀 소듐을 둘러싸는 검정 구는 6개가 둘러싸고 있고 둘러싼 구조는 옥타히드럴이다. 클로라이드를 둘러싸는 양이온 Na+도 유닛셀이기 때문에 반복하므로 똑같이 6개로 옥타히드럴 구조로 둘러싸고 있다. NaCl구조에서는 Codination number for Na+ & Cl-=6 이고 geometry는 oh이다.
(b)에서 CsCl은 세슘은 Na+와 달리 큰 주기의 알칼리금속이고, Cs+주위에 Cl-가 둘러 싸는데 유닛셀을 다르게 잡으면 하얀 게 chloride가 될 수 있다. 그러면 반대로 꼭짓점에 세슘이 위치하고 가운데 클로라이드가온다. 자세히보면 큐빅 유닛셀이다. 큐브 체심에 입자가 하나 놓여 있는데 입체 중심에 다른 입자가 놓여 있기 때문에 bcc이 되려면 같은 입자가 놓여야 하는데 아니기 때문에 bcc같은 bcc-like arrangement이다. 체심(바디센터)의 입체중심이 본인(Cl-)과 다른 이온(Cs+)이 놓여있는 형태이다. Cs+의 주위에 꼭지점 8개가 있고, Cl-도 중심으로 놓으면 똑같이 8개가 주변이 있으므로 (양이온 음이온의 배위수는)C N for Cs+ & Cl-= 8 이고 geometry는 큐빅이 된다.
다음으로 징크 블랜드 구조를 얘기하기 전에 다이아몬드 구조를 먼저 보여준다. (b)보면 이 유닛셀을 subdivision해서 8등분 한게 '(a)'이다. 작은 8개의 큐브에 alternationg 하게 구가(a) 그림처럼 o부분 [(b) 보면 알 수 있음]에 들어와있다. 연결하면 (b) 처럼 테트라하이드랄 구조로 연결돼서 td 형태가 된다. 이렇게 얻어진 게 다이아몬드 결정구조이고, 또 다른 특징은 각 꼭짓점을 제외한 것들 10개가 adamantane인 구조로 다이아몬드를 아다만타인구조라고도 한다.
다이아몬드 구조에서 다 카본으로 동일한데 (a)징크 설파이드 구조(징크블랜드) 경우에는 subdivizion으로 한 것 중 검은색은 징크이고, 꼭짓점에 있던 큰 하얀 구는sulfide가 된다. 다이아몬드랑 입자가 놓인 위치는 같은데 다이아몬드는 다 탄소인 반면, 징크 블랜드는 하나가 징크면 다른 하나는 설퍼로 교차되어 있고 유닛셀은 큐빅 유닛셀이다. (b)은 징크가 다이아몬드 구조와 관련 없이, 징크 설퍼가 td 지오메트리로 유닛셀이 헥사고날일 때 헥사고날 징크 설파이드인데 Wurtzite(우르짜이트)이다. 이 두 가지 경우 모두 codination number Zn & S= 4(배위수)이고, 다이아몬드에서 봤지만 어떤 기하구조로 둘러 싸이냐?! geometry는 td이다.
(c)는 우르짜이트에서 징크와 설파이드가 어떻게 층이 쌓이는 보여주는 그림이다. 검정색인 설파이드가 있을 때 위에 작은 구로 징크 층이 홀에 들어가 있는 것처럼 되어 있고, 그다음 층에 설퍼가 징크를 가리는 형태로 온다. 그다음 징크는 1층에 있는 설파이드의 중심에 오게 된다.
(7.10) NiAs의 경우는 여기서 보는 것처럼 작은 Nickel의 층이 있다면 그 위에 Arsenic이 있는 형태이다. 그림에서 보는 것처럼 hexagonal 유닛 셀이다. 주위 배위수를 보면 둘 다 주변에 6개가 둘러싸는 C. N for Ni & As= 6이다. 기본적으로 이 경우는 어떤 완벽한 지오메트리가 있지 않아서 완벽한 oh나 trigonal prism라고 말하기 어렵지만 배위수는 적어도 6이라는 것은 알 수 있다.
다음 MX2는 CaF2를 예로 들것이다. face -centered cubic으로 배열을 한다고 했을 때, 면의 중심에 추가로 더 생긴다. (a)는 8등분을 했을 때 안에 검정구!!!!로 만들어진 큐빅 꼭짓점에 8개에 모두 새로운 구 8개가 들어가 있다. 칼슘으로 기준으로 했을 때 이랬는데 만약 플루오라이드로 기준해서 놓으면 그림 (a)에서는 가운데가 비어 있지만 옆에 새로운 유닛셀을 만들면 채워져 있다. alternationg 하게 비어있고, 채워있고가 반복되는 구조로 (b)처럼 된다. 칼슘을 기준으로 해서 그리냐, 플루오린기준으로 그리느냐에 따라서 다른 배열 방식이 된다. CaF2에서 칼슘 주위에는 C. N for Ca2+=8개로 둘러싸 큐빅 geometry이고 , C. N for F-=4개가 둘러싸 td geometry이다. 칼슘이온은 8인 반면 플루오린 이온의 경우 4로 2:1 비율이다. 'for MXn'을 보면 C. N for cataion(Ca2+) =n x C. N for anion(F-)으로 일반화 할 수 있다. 2:1 이므로 n에 2를 넣으면 되고 MX3이면 n에 3을 넣으면 된다. 양이온 음이온이 형석구조에 있어서 바꿔 들어가 있는 구조는 antifiluorite구조가 있는데, 양이온, 음이온이 바뀌었으므로 Li2O는 M2X가 된다.
Rutile(TiO2) 구조는 광촉매 할 때, 무기 백색 안료(하얀 종이 만들 때 밑에 충진제로 사용) TiO2에서 가장 안정한 구조는 Rutile구조이고 이 외 애너테이스? 브로콜라이트? 등이 있다. 이 중 애너테이스나 루틸이 대표적이다. 루틸구조는 위 (7.11)와 같고 다른 MX2로 양이온 음이온 배위수가 1:2 관계이다. C. N for Ti4+= 6개 완전한 oh는 아니지만 oh geometry로 보고, C. N for O2-=3이므로 trigonal로 본다. 루탈 구조는 이런 유닛셀을 갖고 이런 배위수를 갖는다. TiO2경우 완전한 이온결합보단 공유결합성이 강해서 이온표시를 잘 안 하고, Ti, O원자로 표시해도 된다.