무기화학 분자 오비탈 ( reduce Γ(2py, overlap ) #20

지난 차시에서 다원자 분자의 분자궤도함수 도표를 그리는 것을 시작했고, 다원자분자에서 가장 간단한 분자인 FHF-이온에 대한 분자궤도함수 도표를 그려봤다.

오늘은 이어서 CO2 분자의 분자궤도함수 도표를 그릴 것이다. CO2 는 대표적인 선형 분자이다. FHF-와 비교했을 때 3개의 원자로 이루어진 분자이다. CO2 분자는 C가 중심 원자고 양쪽 끝에 O가 배열되어 있는 선형 분자로 이전 FHF-의 경우 중심 원자가 H로 원자로 중심 원자의 원자궤도함수가 구형의 1s 오비탈밖에 없다면 CO2 분자는 중심 원자가 C로 2주기 원소로서 원자궤도함수가 밸런스 오비탈로서 2s, 2p 오비탈이 있다는 점에서 FHF-보다 복잡해졌다. 그 외 나머지 내용은 동일하다.

정리해보면! CO2 분자는 중심 원자가 탄소이고 따라서 중심 원자의 탄소의 밸런스 오비탈로서 2s, 2p 오비탈과, 외부 원자는 두 개의 O원자고 외부원자들은 그룹오비탈로 얻어진다. O가 2주기 원소로서 밸런스 오비탈이 2s,2p 오비탈이고 2s, 2p오비탈이 그룹오비탈로 참여하게 된다. 따라서 이들의 symmetry를 찾아서 같은 symmetry 끼리 에너지가 비슷하면 많이 에너지가 내려가고, 상대적으로 높게 에너지가 올라가는 분자궤도함수가 얻어진다.

다시 확인해야 할 것이 FHF-처럼 CO2 분자는 어떤 point group에 속하냐 했을 때 inversion center, linear 분자이기 때문에 Dh∞ 에 속하는 그룹이다. D∞에 있는 C∞ rotation axis는 다루기가 어렵기 때문에 조금 더 간단한 포인트 그룹의 symmetry operation을 적용해야 한다. 이때 D2h로 충분히 선형 분자들의 대칭과 관련된 그룹theoretical treatment가 가능하다. 그래서 D2h포인트 그룹의 캐릭터 테이블을 가지고 여러 가지 symmetry와 관련된 theoretical treatment를 하게 된다.

지난 차시에 FHF-의 경우 두 개 F의 그룹 오비탈이, F도 2주기 원소로 2s, 2p가 있는데 위 그림처럼 symmetry를 갖는다. 마찬가지로 F가 아니라 같은 2주기인 두 개의 O원소가 갖는 2s, 2p symmetry는 2s에서 (Ag, B1u) 2pz에서 (Ag, B1u) 2py에서 (B2u, B3g), 2px에서 (B3u, B2g) 이런 symmetry가 얻어지는데 경우에 따라서 CO2 분자축이 z 축으로 설정되고 그에 상응해서 x, y축이 위 그림과 같이 설정되어 있다. 그랬을 때 O의 px오비탈은 z축과 수직한 아령모양(위 그림)처럼 나타나고 어떤 symmetry를 가지는지 따져보면 알 수 있다.

B3u봤을 때 각 px,y,z오비탈의 표현을 구해서 reduce하는 방식으로 symmetry를 찾아낼수도 있다. 예를들어 2s에 대한 표현Γ2s 구할 때를 보자! C주위 O가 양쪽에 있고(위 그림) molecular axis가 z축이고 위를 x 앞뒤가 y 축으로 설정하고 O주위의 2s 오비탈은 둘 다 + sign이라고할 수 있다. 2s오비탈이 D2h그룹의 보면 위 표와 같이 symmetry operation을 수행했을 때 이동하지 않는 개수로 Γ2s를 구할 수 있다. 동등 E를하면 아무것도 안 하므로 따라서 2s 오비탈이 그대로 있다. C2(z)를 하면 2s 는 그대로 있으므로 2이다. C2(y), C2(y) 를 하면 2s 는 서로 자리를 바꾼다. i로 반전 시키면 자리를 바꾸므로 0이 된다. σ(xy)는 서로 자리를 바꾸고, σ(xz) σ(yz)는 서로 z축을 포함하는 미러이기 때문 2s 오비탈은 두 개가 그대로 있다. O에 있는 2s 오비탈에 대한 표현 Γ2s는 위와 같고 이걸 리듀스하면 Ag와 B1u인 것이다.

Ag는 둘다 C 양쪽에 O가 둘 다 플러스인 경우라면, B1u는 중심 C양쪽에 O가 부호가 다를 때이다. 왜 O의 부호가 하나는 + 하나는 -일 때 왜 B1u가 되는가? 분자 축이 z축이고 동등, C2(z)를 하면 가만 있지만 C2(x,y)를 하면 서로 자리를 바꿔서 -, + 가 바꿔서 -1이 된다. (뇌피셜 C는 +1이고 -에서 + 간 놈은 여전히 -, +에서 - 간 놈은 -=-1?)

reduce해서 Ag, B1u가 이렇게 됐는데 두 캐릭터를 다 더하면 원래 Γ2s의 값을 갖는 것을 볼 수 있다.

이런 식으로 2s의 symmtry는 Ag, B1u인 것을 알았는데 세세하게 하나는 ++, 다른 하나는 +-인지 알 필요는 없지만, Γ2s를 구해서 reduce 함으로써 얻을 수 있다는 것만 알면 된다.

마찬가지로 2p(x), 2p(y), 2p(z)의 오비탈에서 적용할 수 있고 2p(y)볼 때 molecular axis는 z 축이고 위 그림 처럼 그려진다. E는 제자리, C2(z)하면 제자리에 있지만 +,- sign만 바뀌기 때문 -2가 된다. C2(y), C2(x) 하면 y, x축 기준 자리 바꾸니까 0이 된다. 미러를 적용할 때 σ(xz)는 +,- sign이 바뀌어 -2이고 σ(yz)의 경우 부호가 안 바뀌니 2가 된다. Γ 2py를 reduce하면 그 결과 B2u, B3g이다.

물론 2s의 B1u의 경우처럼 한쪽 오비탈의 +,- 사인이 바뀌어서 같은 사인끼리 파이결합 안할때! E는 동등이니 1이될 것이고, C2(z)를 하면 -1이 될 것이고, C2(y)는 서로 사인이 바뀌게 되므로 C2(x)가 되면 자리만 바꾼 상태로 +1이 되고, i을 하면 자리만 바꿀 테니 1이될 것이고, 미러 σ(xy), σ(xz) 하면 -1이 되지만 σ(yz)는 같은 평면에 놓여 있으니 +1이 될 것이다. 1,-1,-1,1,1,-1,-1,1 은 B3g을 찾을 수 있다. 경우에 따라서 어떤 그룹 오비탈이 어떤 symmetry에 해당되는지 구체적으로 찾으려면 이렇게 할 수 있다. 거기까지 요구하는 것은 아니고 외부 원자 O두 개인데 2s, 2p 오비탈이 있으면 이들이 갖는 symmetry가 무엇인지 알면 분자궤도함수 도표 그리는데 문제없다.

2s 의 경우 Ag, B1u이고 2p 오비탈의 경우 Ag, B1u, B2u, B3g, B3u, B2g 를 알아낼 수 있다. 알아내는 방법은 위와 같이 하면 된다.

 

이전 차시에서는 중심 원자가 수소로 1s 오비탈 밖에 없는 구형으로 Ag 밖에 없지만 탄소 원자는 원자가 궤도함수가 2s, 2p의 symmetry가 뭔지 확인해야 한다. 2s는 구형 오비탈로 가장 대칭성 있는 오비탈이고, 여기서 D2h 포인트 그룹에 속해있기 때문 가장 대칭성이 큰 위에 나오는 기약 표현 Ag symmetry이다. 2pz, 2py, 2pz 는 D2h캐릭터 테이블에서 나오는 basis function의 x,y,z가 곧 2px, 2py, 2pz 오비탈에 대응한다.

이 내용을 가지고 분자궤도함수 도표를 그리는데,,, 이때 서로 다른 원자로 되어 있을 때 고려해야 할 게 있다. 원자궤도함수의 상대적인 에너지가 고려되어야 한다. 탄소 원자와 산소원자가 있고, 산소원자의 2s 2p 오비탈이 분자궤도함수 도표를 만드는데 참여하고, 상대적인 에너지지가 어떠냐 하면 앞에서 봤지만, 2주기 원소들은 오른쪽으로 갈수록 전체적으로 에너지가 낮아지고 2s, 2p 오비탈 에너지 간격이 커진다. C 두 개와 O 두 개의 에너지는 그림 5.12 그래프에서 보고 분자궤도함수 도표 그릴 때 참고한다. 어떻게 오버랩 되는지 볼 수 있다. 그림 그리면 아래와 같다.

왼쪽에는 중심원자인 탄소의 원자 궤도함수 2s, 2p(Ag, B1u, B2u, B3u) 를 놓는다. 오른쪽에는 외부원자 그롭 오비탈로 두 개의 O의 2s, 2p오비탈(산소원자 두 개니 두 배)이 있다.

탄소는 중심 원자로써 2s 는 대칭성이 좋은 구형으로 Ag와 D2h 캐릭터 테이블을 보니까 xyz basis하는 symmetry는 2px,y,z(Ag, B1u, B2u, B3u) 였다. 두 개 O의 그룹 오비탈은 Γ2px,Γ2py, Γ2pz를 각각 해서 보니 2s 는 Ag, B1u이고,

Γ2px =B3u, B2g, Γ2py =B2u, B3g, Γ2pz = Ag, B1u 이다.

 

이 두 개가 합쳐져서 CO2 분자궤도함수도표가 나타나는데 탄소의 Ag가 하나 있고 산소 2s의 Ag, 2pz의 Ag 총 3개가 참여한다. 위 그림처럼 Ag는 3개 에너지레벨로 잡을 수 있다. 중간에 있는 Ag는 세 개가 모두 참여하고 맨 밑, 맨 아래는 에너지가 높은, 낮은 놈들만 참여한다. 그래서 두 개는 생략 가능하고 2ag, 3ag, 4ag로 네이밍 한다. 오비탈을 나타날 때는 소문자 ag로 사용한다.

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다음 B1u를 보면 탄소의 2p, 산소 그룹의 2s, 2pz 각 B1u가 있다. 탄소의 B1u는 산소의 2s B1u와 에너지 차이가 너무 많이 나서 오버랩 되지 못하고, 그냥 비결합 성격으로 B1u가 그대로 오고, 탄소의 2p와, 산소의 2pz B1u는 에너지가 비슷해서 오버랩해서 위와 같이 B1u가 얻어진다. 1s에서 오는 B1u고려할 때 2B1u, 3B1u, 4B1u 넘버링할 수 있다.

 

 

왼쪽 오른쪽 비교했을 때 B2u,B3u가 두 개 있다.

바로 단정 지어 얘기하기 그렇지만 px, py 오비탈이 같이 오버랩돼서 파이결합하여 에너지가 낮아지고 높아지는 정도가 같고, 파이결합 때문에 에너지가 높아지고 낮아지는 정도가 낮다. B2u,B3u는 처음 나타나니 낮은 에너지에서 1 B2u, 1B3u이된다. 위 에너지에는 2 B2u, 2 B3u가 된다. B2g,B3g는 왼쪽에 없으니 오버랩 안되고 논본딩으로 1 B2u, 1 B3u으로 남는다. 탄소의 최외각전자는 14족으로 4개 있고, 산소는 16족 원소로 두 개 있으니까 12개 있고 둘이 합치면 총 16개의 전자가 있으므로 8개의 오비탈이 채워져야 한다.

(점선 어떤 원리로 연결되는지 궁금했는데 같은 symmetry끼리구나! 같은데 연결 안된건 에너지 차이 커서!

다음 궁금한 것은 Ag, B1u 등 1-1111이런거 정해져있는건지?.... 궁금쓰)

2s 그룹 오비탈이 같은 symmetry가 탄소의 오비탈과 어떻게 오버랩이 되냐면, 탄소의 Ag는 두 개의 산소와 에너지 차이가 많이 안 나서 어느 정도 오버랩이 돼서 본딩이 낮아지고, 안티 본딩이 올라갔다.

그러나 탄소에 2pz에 있는 B1u와 두 개의 산소 2s에 있는 B1u의 에너지 차이는 너무 커서 거의 오버랩이 안됐다. 그래서 거의 같은 에너지로 나타나고 non bonding 형태로 나타난다. 그래서 5.25에서 그릴 때도 점선이 연결되어 있지 않다.

2pz그룹에서도 Ag와 B1u가 얻어지는데, 2s에서 얻어지는 Ag와 2pz에서 얻어지는 B1u 와 에너지가 상당히 비슷해서 에너지가 상대적으로 많이 낮아지고 높아지는 오버랩이 잘되는 현상을 볼 수 있다.

산소의 2py 그룹오비탈은 B2u와 B3g가 되는데 B2u는 탄소에 2py오비탈도 B2u이고 에너지 차이도 없어서 오버랩이 잘 된다. 그러나 시그마가 아닌 파이 오버랩이기 때문에 B1u보다는 에너지가 적게 내려가고 올라온다.

B3g는 탄소에 없어서 그대로 논 본딩이 된다.

px의 경우는 탄소에 2px오비탈도 B3u이고 에너지 차이도 없어서 오버랩이 잘 된다. 그러나 시그마가 아닌 파이 오버랩이기 때문에 B1u보다는 에너지가 적게 내려가고 올라온다. B2g는 탄소에 없어서 그대로 논 본딩이 된다. B3u, B2u 는 같이 다닌다.