무기화학 분자 오비탈(heteronuclear diatomic molecules, larger molecules, SALC ) #19

광전자 분광학 (Photoelectron spectroscopy).. 보다 XPS라고 잘 알려졌다.

- XPS는 미량 원소의 산화상태, 원소의 정성, 정량분석에 이용되는 방법이고, 특히 표면(surface sensitive)에 있는 원소들이 어떤 산화 상태로 얼마나 존재하는지 보는데 많이 쓴다.

분자 궤도함수에 왜 이 이야기가 나오는가? 분자 궤도함수 에너지 레벨이 얼마나 되는지 광전자 분광법으로 알아낼 수 있다. 일반적인 XPS(X-ray)를 쓰는 게 아니라 이보다 적은 에너지의 UPS(UV)를 사용한다.

UPS는 분자 상태의 물질에 대해서 그들의 어떤 에너지 레벨을 조사한다고 해서 분자 광전자 분광법이라고도 얘기한다. 일반물리, 일반화학, 물리화학, 분석화학에서도 광전자 분광법에 대해 배워 왔는데 기본적으로 광전자 분광법은 x-ray, UV등 외부에서 빛을 쪼였을 때 표변에 있는 어떤 원소의 전자가 x-ray를 쪼였을 경우 어떤 원소의 원자가 전자가 빠져나오는 형태라면, UV를 쪼였을 경우 몰레큘 오비탈 전자가 빠져나오는 형태로써 나오는 전자의 운동 에너지가 나오는 게 광전자(Photoelectron)가 되는데 광전자의 운동에너지를 측정하므로 그 전자가 어떤 에너지 상태에 있었는지 알아내서 몰레큘라 오비탈의 에너지를 간접적으로 알 수 있다.

UPS라는 광전자 분광법에 의해서 분자궤도함수의 에너지를 측정할 수 있다.

질소 분자의 광전자 스펙트럼이다.

시그마 2p, 파이 2p, 시그마 * 2s 에너지 레벨이 이 순서대로 나타나고, 질소분자 경우 파이 2p가 시그마 2p보다 낮은 에너지 준위를 갖고 전자가 위 그림처럼 채워지고 이들에 의한 스펙트럼이 얻어지고 에너지 레벨(eV)가 위 그래프처럼 y축에 해당하는 값을 갖는다.

상대적으로 핵에 가까운 전자들! 내부 아래쪽에 있는 궤도 함수의 전자들은 떼어낼 때 더 많은 에너지가 필요하다.

에너지 간격이나 어떻게 되는 것들을 광전자 분광법으로 스펙트럼을 얻어 보면 알 수 있다.

산소 원자 같은 경우 위 스펙트럼과 같다.

시그마 2p와 파이 2p의 에너지 순서가 시그마가 아래, 파이가 위로 질소와 다르다. 산소분자에는 전자 두 개가 더 있으면서 호모에 해당하는! 전자가 채워진 가장 높은 에너지가 파이*2p 까지 전자가 들어있고 이 전자를 떼는데 필요한 에너지가 12E이다. 시그마 *2s인 21E와 비교했을 때, 분자궤도함수의 에너지가 어떻게 되고, 에너지 간격은 어떻게 되는지 실험적으로 측정할 수 있다. 즉, 분자 광전자 분광법(UPS,XPS)으로 분자궤도함수의 에너지, 궤도함수에 들어있는 전자의 에너지를 알 수 있었다.

 

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이핵 이원자 분자<heteronuclear diatomic molecules. 헤테로뉴클리어 다이아토믹 몰레큘스>

동일 원소 원자일 경우 atomic orbital이 같고, 같은 에너지일텐데 서로 다른 핵, 원자라면 atomic orbital이 다른 에너지가 된다. 이랬을 때 어떤 원자가 더 낮은 에너지를 가지고 에너지간격이 되느냐 얘기했을 때, 전기음성도가 클수록 그 원자의 atomic orbital이 전체적으로 에너지가 낮고, 에너지 간격도 크다.

2주기 원소의 경우 오른쪽으로 갈수록 전체적으로 에너지가 낮아지고 이들의 간격 도 커진다. (그림 5.12)

이걸 알아야 결합에 참여하는 분자를 구성하는 원자들의 atomic orbital이 상대적으로 어떻게 되는지 알 수 있다.

예를 들어 CO 분자의 분자궤도함수의 도표를 그리려라.

이원자 분자로써 양쪽 끝에 각 원자 C와 O를 놓고, 각 2주기 원소로 valence orbital이 2s, 2p 오비탈이다.

만일 탄소가 위 그림처럼 에너지 간격이라면 산소는 전체적으로 2s 2p 에너지가 더 낮고 간격이 증가한다. (위 그림 5.12에서도 확인 가능) 오버랩 해서 분자오비탈을 형성할 때 symmetry가 같아야 하고 에너지가 비슷해야 한다. 2s 오비탈 사이에서 시그마 오버랩을 해서 CO 분자가 됐을 때 시그마 결합해야 하는데 s 오비탈뿐 아니라 pz 오비탈도 시그마 결합할 수 있다. C의 2s오비탈이 O의 2s보다 2p오비탈과 더 가까운 에너지준위를 갖는다. 그래서 2p오비탈과도 같이 시그마 결합을 참여하고 C의 pz오비탈도 참여해서 O의 pz오비탈과 3번째 시그마 오비탈이 만들어지고, 4번째 시그마도 만들어진다. 가장 아래 시그마 본딩, 가장 위 시그마는 안티 본딩이다. 하지만 가운데 있는 시그마는 완전한 본딩, 안티 본딩이라 할 수 없는 약간 결합, 약간 반 결합이라고 본다.

이들의 로테이션도 본딩 안티 본딩 하면서 2s, 2p에서 오지만 가운데 놈들은 완전히 2s, 2p에서 온 게 아니라 섞인 것이다. 만일 1s에서 만들어진 게 1s에서 시그마, 시그마*가 그냥 1시그마, 2시그라마라면 CO분자의 가장 낮은 시그마는 3부터 시작한다. 3,4,5,6 시그마로 나타낸다.

만약 px,py의 오비탈은 서로 오버랩해서 본딩과 안티 본딩이 만들어지므로 그래서 파이와 파이스타가 된다.

이 경우도 파이 2p, 파이 2p* 하기 그러니 1s에 파이 없으니 1파이, 2파이라고 이름을 붙일 수 있다. 꼭 이렇게 해야 한다는 건 아니지만 이렇게 할 수 있다는 걸 보여준다.

이렇게 분자 궤도 함수가 나오면 도표를 그릴 때 최종적으로 전자를 채워야 하므로 산소는 14족 원소로 최외각 전자는 4개, 산소는 16족 원소로 6개가 있으므로 둘을 합쳐 10개의 전자가 에너지 낮은 순서로 채우면 위 그림과 같이 5시그마가 전자가 채워진 가장 높은 에너지인 호모(HOMO)가 되는 거고 전자가 채워지지 않은 2파이 *가 루모(LUMO)가 된다. 이러면 분자궤도함수도표 끝!!!!

책에서는 위와 같이 CO분자의 분자궤도 함수 도표를 그렸냈는데, 여기서 보면 2시그마, 2시그마 *, 3시그마, 3시그마 * 동핵 이원자 분자에 썼던 그대로 활용하는 측면이 있다. 사실 3 시그마 에너지가 2 p 오비탈 보다 에너지가 높은 게 시그마 본딩오비탈이라 보기 어렵다. 3시그마 결합에는 2p 오비탈 뿐 아니라 2s 오비탈도 같이 참여했다.

2 시그마 *에는 위 2p 오비탈도 같이 참여한 부분 생략 때문 조금 아쉬운 자료다.

또 CO 사이 간격이 O 사이 간격보다 크게 나왔는데 잘 못된것이다. 수정하려면 위 오비탈이 조금 내려와 간격을 줄여야 한다. 3 시그마가 호모고, 1파이* 1파이*가 루모에 해당한다. 이 부분 파이와 파이*를 구분했는데 그냥 1파이 2파이로 해도 된다. 책처럼 각 분자 궤도함수 이름을 놔도 되지만 교수님이 알려준 것처럼 하자!!!

CO분자의 광전자 분광 스펙트럼을 얻어보면 위 그림처럼! 에너지레벨이 보인다.

2시그마는 2s 2p 사이에오고, 3 시그마는 2p 2p 사이에 오는 에너지 레벨을 광전자 분광 스펙트럼으로 확인 가능!!

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지난 시간 이원자 분자들의 궤도함수 도표 얘기했지만 일반적으로 여러 개의 원자들로 이루어진 더 큰 분자들에 대한 분자궤도함수 도표가 어떻게 그려지는지 알아볼 것이다.

(larger molecules)

이원자 분자의 경우 각 두 원자 궤도함수를 양쪽 끝에 표시하고 이들이 같은 symmetry를 갖고 있는 것끼리 에너지 비슷한 경우 오버랩 하는 것으로 분자 궤도함수 도표를 그릴 수 있었다. 그런데 여러 개의 원자로 된 경우 양쪽 끝에 어떤 원자를 배치할 거냐 했을 때.... 여러 원자의 경우 중심 원자와 외부 원자를 구분한다. 중심 원자를 왼쪽에 나머지 외부 원자들의 그룹 오비탈을 오른쪽에 표시해서 그들의 시메트리, 에너지를 비교해서 같은 시메트리 비슷한 에너지 오비탈들이 오버랩하는 것으로 진행된다.

외부 원자들의 오비탈은 그룹 오비탈로 하나로 묶어서 다룬다. 이런 그룹 오비탈은 외부 원자 오비탈을 살크(SALC)로 얻게 된다. 살크는 시메트리가 적용된 선형 조합이다. 즉, 외부 원자의 atomic orbital을 리니어 컴비네이션해서 그룹 오비탈이 얻어진다. 물론 atomic orbital을 리니어 컴비네이션 하는 과정으로 molecular orbital을 얻는다.?...

단순히 그냥 결합에 참여하는 두 개의 원자로 생각하면 symmetry를 고려할 필요 없지만, 여기의 외부 원자가 어떤 구조로 배열돼 있느냐에 따라 atomic orbital들이 linear combination 하는 방식이 달라진다. 그래서 symmetry가 적용된 살크(SALC)가 되야한다. 이러한 다원자 분자는 diatomic molecule에 비교하자면 polyatomic molecule에 해당한다. 다양한 예가 있지만 간단한 분자 FHF-를 볼 것이다.(중성 분자가 아닌 이온이지만...)

간단한 이유가 중심 원자가 수소이다! 수소는 1s 오비탈, 전자 1개밖에 없는 아주 간단한 원자다.

FHF-는 선형 분자로 일직선 배열돼있어서 symmetry가 크게 많이 관여하지 않는다. 이원자 분자도 선형으로 양쪽 끝에 배열되어 있듯... 이것도 원자 하나만 추가된 꼴로 간단한 분자이온형태이다. 중심 원자 H의 1s오비탈과 외부 원자 2개 F인데, F의 최외각 전자는 2s 2p 그중 2p 오비탈이고 그중에서도 s오비탈과 symmetry가 같아서 오버랩할 수 있는 것은 pz오비탈이다. 2개의 F 가 있기 때문 2pz 그룹 오비탈과 H의 1s 오비탈이 오버랩해서 본딩과 안티 본딩이 나타나는 형태이다.

F-H-F라고 했을 때 F는 17족 원소로 전자가 7개 있어서 수소의 전자와 옥텟을 만족시키고 또 다른 F는 전자를 받아 - 가 돼서 만족시키는 형태이다. 그럼 수소는 1s 오비탈밖에 없는데 주변은 4개 전자가? 있지 않느냐?? 원자가 결합 이론으로 보면 위배가 된다. F-H-F 본드는 세 개의 센터로 이루어지면서 두 개의 전자가 들어가 있는 형태로 하나의 결합이 둘 사이에서만 일어나는 게 아니라 전체로 전자 두 개를 공유하는 세 센터 둘 전자 결합이 FHF- 사이에 두 개 형성이 되는 결합이다. 이런 결합은 단순한 원자가 결합 이론은 안정성을 얘기하기 어렵고 분자 궤도함수 이론으로 FHF-의 세 센터 둘 전자 결합이 두 개 형성되는 형태로 그룹 결합이 안정화된다.

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FHF-는 선형 분자로 분자 축(molecular axis)가 z 축이고, -는 어떤 하나의 F에 localized 있지 않고 전체적으로 퍼져 있는 형태로 봐야 하고 center of symmetry가 있는 분자이온 포인트 그룹으로 D∞h 이다. 요기에 C∞가 회전 축이 있고, C∞는 무한대 회전이 나타나기 때문 다루기 힘들다. 그렇지만 D∞h 같은 선형분자들은 D2h의 포인트 그룹 캐릭터 테이블을 사용해도 문제가 없다. D∞h 의 캐릭터 테이블을 사용할 수 없는 게 무한대계의 C∞ 를 다룰 수 없어서 대칭성이 낮은 포인트 그룹으로 낮춰서 D∞h는 D2h로 낮춰서 분자궤도함수 도표그릴 때 사용한다. (실제 FHF-는D∞h 그룹이지만 symmetry를 적용해서 그들의 atomic orbital symmetry를 찾을 때 D2h 포인트 그룹을 사용한다.)

FHF- 는 외부 원자가 F로써 F 2개가 그룹 오비탈로 들어가고, 최외각 전자는 2s 2p 오비탈이다. p 오비탈에는 xyz로 나뉘고 symmetry는 위 그림과 같이 갖는다. s오비탈은 구형의 오비탈로 두 개의 F가 + 사인을 갖는 경우는 Ag이고, 어느 하나는 +, 하나는 - 이면 B1u에 해당된다. 다른 방법으로도 구할 수 있는데 s 의 경우 Ag와 B1u이다. s와 마찬가지로 pz오비탈도 Ag와 B1u를 가진다. py 오비탈은 x, y 축으로 설정되어 있어서 y축 방향으로 B2u, B3g가 되고 x 축 방향으로 으로 있는 px 오비탈 두 개는 B3u, B2g 가 된다. F의 그룹 오비탈의 symmetry가 밀리컨심볼로 얘기했을 때 위 그림과 같다.

이들 사이에서 일어날 수 있는 결합, 반결합은 중심 원자 H의 1s 오비탈이 + 사인으로 다 같이 +면 본딩! pz도 H원자의 s 주변이 +이면 본딩이고 그 반대면 안티 본딩 형태로 오버랩된다.

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최종적으로 FHF-의 분자궤도함수도표를 그려야 하는데, 중심 원자 H의 symmetry ! 1s 오비탈은 구형 오비탈로 하나만 있고, 완전 대칭으로 Ag(캐릭터 테이블 맨 위줄)에 해당한다. 이원자 분자의 경우 두 원자의 궤도함수 양쪽 끝에 위치하는데 다원자 분자일 경우 왼쪽에 중심원자를(H의 atomic orbital은 1s이다.) 오른쪽에는 외부 원자를(2F의 원자 궤도함수는 2s, 2p이고 에너지는 그림 5.12에서 F의 2s 2p를 본다. H보다 더 낮다.) 그린다. 2F의 2p, 2s의 에너지가 H의 1s 보다 낮은 게 반영돼 도록 1s 아래 2p(2개 F니 총 6개)가 있고 그 아래 2s(2F니 총 두 개)가 있도록 그린다. 중심원자 H와 외부원자 2F(F, F-로 표현해도 상관 없다. 전자 어디 두느냐 차이뿐!)로 FHF-분자가 만들어지고 오버랩할 때 atomic orbital의 symmetry를 알아야 한다. (그림 5.15) 1s 의 symmetry는 Ag이고 2s 의 경우 Ag와 B1u 이고 2p는 Ag, B1u ,B2u, B3g,B3u, B2g symmetry를 갖게 된다. 같은 symmetry인 Ag끼리 에너지가 비슷하면 오버랩 가능하다. H의 1s Ag와 F-F의 2s Ag는 에너지 차이가 커서 거의 오버랩 못하고, non bonding이고, (symmetry를 나타낼 때 대문자를 쓰지만 오비탈을 나타낼 때는 소문자를 사용한다.) F-F의 2s에는 ag, b1u가 있다.

F-F 2p의 Ag와 H 1s의 Ag가 오버랩을 하면 1s, 2p 보다 낮게 ag, 1s, 2p 보다 높게 ag*가 본딩하고 나머지 다섯 개(B1u ,B2u, B3g,B3u, B2g)는 non bonding 으로 남아있게 된다. 전자는 H에 한 개 있고, 두 개의 F-F-로 7+8개로 총 15개가 있고 전자를 채우면 2s에 4개, 낮은 ag에 2개 non bonding에 나머지 10개의 전자가 배치된다. 이렇게 분자궤도함수들이 어떤 symmetry에 오비탈들이 어떤 노테이션(notation)을 갖고 있는지 알 수 있다.

우리 책에는 위처럼 그림이 있지만 symmetry를 잘 구분해서 나타내고 있지 않지만... 2s 보면 ag, b1u를 구분 안 했는데, 사실 2s 의 ag는 1s ag와 에너지 차이가 많아 오버랩 안되네 2s에 ag, b1u 둘 다 에너지 차이가 거의 없는 형태기 때문에 책처럼 한꺼번에 non bonding으로 처리해도 무방하다. 2p의 b1u는 2s의 b1u와 오버랩해서 약간 에너지가 높아져 다른 p와 떼서 차이를 뒀는데, 이 또한 무시할 수 있을 정도로 작기 때문에 한꺼번에 5개를 non bonding하는게 오히려 일반적이다. 이렇게 표시해도 되지만 굳이~?