무기화학 분자 오비탈 (paramagnetic, bond order, bond length) #18

지난 시간 원자 궤도함수가 합쳐져(오버랩) 분자 궤도 함수를 만드는 유형을 배웠다.

s+s=시그마, p+p= 시그마 or 파 d+d= 시그마 or 파이 or 델타가 가능했다.

분자궤도함수 챕터에서 최종 목표는 주어진 분자가 있을 때 이 분자의 분자궤도함수 도표를 그리는 것이다.

목표 달성에 있어 첫 과정은 상대적으로 간단한 분자들의 분자궤도함수 도표를 그려보고, 간단한 분자로 동핵 이원자 분자의 도표를 볼 것이다. 그중에서도 no(less) obital mixing[분자 궤도함수 섞음이 적은]으로 2주기 원소로 16족 원소 이후 O2(F2, Ne2)가 있다. 상대적으로 주기율표상 같은 주기 중 오른쪽에 위치한 원소! 전기음성도가 큰 원소일수록 원자 궤도함수(atomic obital)의 에너지가 낮고 오비탈 사이 에너지 간격이 크다. (2주기 원소로 최외각 오비탈 2s & 2p 오비탈 사이 에너지 간격이 상대적으로 크다. )

그래서 이들에 의해 만들어진 분자 궤도함수는 상대적 에너지 간격이 크고, 오비탈 믹싱이 적거나 무시할 수 있음.

O2 분자의 분자궤도함수를 그릴 때는 두 개의 O 원자의 원자 궤도 함수를 오버랩 시켜 분자궤도 함수를 만든다.

두 원자의 분자궤도 함수는 2 주기로 1s22s22p4이가 있고 일반적인 분자 궤도 함수를 그리는 경우에는 이들의 원자가 궤도함수, 원자가전자(valance orbital)만 가지고 나타내서 1s 는 생략하고 2s 2p 오비탈만 사용한다.

2p오비탈은 3개가 축퇴한 것으로 같은 에너지에 한 뭉치로 나온다.

2s와 2p가 서로 오비탈하여 2s+2s= 에너지 낮은 시그마2s 에너지 높은 시그마2s*가 되고,

2p+2p = 시그마, 파이로 오버랩되고, 시그마 오버랩이 더 몰래큘라 엑시스(molecular axis) 상에 놓여 있는 2pz 오비탈 사이 일어나기 때문, 오버랩이 더 잘 일어나고 에너지가 더 낮아지고 더 높아지게 된다. 위 그림과 같이 파이가 안에 있고 시그마가 바깥쪽에 있다. 시그마 2p에 의한 본딩 오비탈과 안티 본딩 오비탈이 만들어지고, 파이 오버랩은 px, py 오비탈들 사이에서 오버랩 일어나는데 공간을 걸쳐서 오버랩 되기 때문에 오버랩이 상대적으로 적게 되고 에너지가 적게 낮아지고 적게 높아진다.

가운데 O2분자 궤도함수 도표는 본딩 오비탈 시그마 2s와 본딩 오비탈 시그마 2s*와 파이 2p 본딩과 파이 2p 스타 안티 본딩이 생긴다.

분자궤도함수 도표를 그릴 때 분자궤도함수만 나타내는 것뿐 아니라 전자 배치를 표시해야 한다.

O 원자는 1s22s22p4로 6개에 최외각 전자가 있고 O2분자는 각 6개씩 12개의 전자가 밑에 4개 위 8개로 위 그림처럼 에너지가 낮은 순서대로 채워진다. 그림의 KK는1s 오비탈에 의해 만들어진 K shell에 들어있는 시그마의 1s, 1s*이다. 최외각 전자로 만들어진 것은 KK이후에 오는 것들이다. *에 두 개가 들어가는데 홀전자(unpair)로 2개가 들어가야하고, 따라서 산소는 홀전자 두 개로 상자기성(paramagnetic)이다.

그래서 산소 분자에서는 파이 2p*는 전자가 채워진 가장 높은 에너지 HOMO이고, 전자가 채워지지 않은 가장 낮은 에너지 시그마 2p*으로 LUMO가 되고 이들 사이에서 전자 전이가 일어난다.

분자궤도함수 도표를 그려냄으로 어떤 자기성을 띠는지와, 어디까지 전지가 채워지고 HOMO, LUMO를 찾아 어떻게 전자 전이가 될지 알 수 있다. 이런 것들은 간단한 원자가 결합이론은 알 수 없고, 분자궤도함수이론을 통해 알 수 있다.

동핵 이원자 분자에서 일반적으로 오비탈 믹싱이 일어나지 않는, 원자 궤도함수에서 상호작용만 고려한 경우! 생략했지만 그림에서는 1s 오비탈 사이에서 믹싱 했을 때, 시그마 1s, 시그마 1s*가 만들어진다.

어떤 오비탈에서 온 시그마인지! 시그마 1s 라고 말하지 않고 대칭만 가지고 시그마g , 시그마u * (본딩오비탈은 g :쥐라드 대칭을 갖고, 안티 본딩은 u: 언쥐라드 대칭을 갖고 있다. )

2s 오비탈 사이에서도 시그마g, 시그마u*를 구분하기 위해 1시그마g. 2시그마g, 3시그마g 처럼 구분한다.

2p오비탈 사이에서는 시그마와 파이가 가능한데 본딩오비탈이 오히려 u symmetry이고 안티본딩이 g 이다. 반대!!

분자궤도함수 도표로 자기성, 분광학적(어떤 전자전이 가능할지?, 전자 전이의 에너지 간격이 얼마나 되는지?)등..

물론 이거는 원자가 결합 이론으로도 그 분자 내에 결합이 단일결합인지, 이중결합인지 알 수 있지만 경우에 따라서 1,5중 결합... 소수점이 들어간 결합이 가능하다.

그런 것을 표현하기 위해 원자가 결합 이론에서는 공명으로 설명하지만 조금 더 정확히 설명하기 위해 분자궤도함수 도표를 그리고 결합 차수를 이용해서 정확하게 알 수 있다.

결합차수(Bond order: B.O.)는 ½(Nb-Na)이다.

Nb: 본딩 오비탈에 들어있는 전자의 개수이다. / Na: 안티본딩 오비탈에 들어있는 전자의 개수다.

결합 당 전자 두 개가 필요하기 때문에 ½를 곱한 것이다.

- 산소분자의 경우 본딩은 시그마 2s(2개), 2p(2개), 파이 2p(4개)이고 본딩 전자가 8개, 안티본딩은 시그마2s*(2개), 파이2p*(2)로 산소의 결합차수는 ½(8-4)=2

또는, K shell에 포함한 1s 까지 다 포함한 본딩 전자는 10개고 안티는6개로 같다.

1s, 2s 경우 본딩과 안티 본딩이 꽉 차있으니 이런 거 고려하지 말고 부분적으로 차있는 2p를 고려하면 본딩6, 안티2개로 ½(6-2)=2로 결과는 결합차수 2로 같다.

- 질소 분자의 경우는 산소 분자궤도함수 도표를 그리지는 않겠지만 산소 도표에서 마지막 두 개 전자 없다.(17족 원소 최외각 전자 5개로 총 10개니까!) 그러니 ½(6-0)=3 으로 3중결합인걸 알 수 있다.

동핵 이원자 분자에서 두 번째 봐야 할 부분은 오비탈 믹싱이 일어나는 경우

2주기 원소에서 O2 이후 믹싱 일어나지 않으니 그 왼쪽에 있는 경우는 믹싱이 일어난다.(Li2, Be2, C2, N2)

믹싱이 일어나면 상대적으로 2s & 2p 오비탈이 에너지 간격이 적은 경우!!! 에너지 간격이 적어 믹싱오비탈이 일어나고 시그마 2p와 파이 2p의 에너지 순서가 바뀌게 된다. 왼쪽에 있는 원소들은 전기 음성도가 상대적으로 적고 전체적으로 오비탈 에너지가 높고 에너지 간격이 적다. 밑에 도표 예시...! B2는 B 원자 두 개가 원자 궤도함수로 최외각 전자가 2s, 2p가 있다. B2 분자의 분자궤도함수는 위 그림과 같다. 2s에서는 시그마2s, 2s* 가 얻어지고, p오비탈 사이에서는 시그마와 파이 오버랩이 돼서 시그마 2p보다 파이 2p가 에너지가 더 낮다. 위에는 파이2p*가 낮고 시그마2p*가 더 높다. 왜 이런 에너지 순서가 일어나냐면 오비탈 믹싱이 일어나기 때문이다. (밑 그림에 자세한 설명 있음)분자 오비탈 믹싱은 symmetry가 같아야 일어난다. 원자 궤도함수도 오버랩 하려면 symmetry가 같아야 본딩, 안티본딩이 됐다. symmetry가 같지 않으면 논 본딩이 된다. 만들어진 분자궤도함수도 symmetry가 같으면 믹싱이 일어날 수 있다. 일반적으로는 에너지 간격이 커서 일어나지 않는다.

도표를 그릴 때 최종적으로 전자 배치를 기입해야한다. 2s에 4개 채워지고 2p 파이에 2개 채워진다.

파이 2p에 홀전자로 두 개 들어가 있으니 B2분자는 상자기성을 띤다.

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-왼쪽 그림! 이 그래프 보면 오른쪽으로 갈수록 2s, 2p간격이 네온으로 갈수록 커지고, 에너지는 오른쪽으로 갈 때 낮아진다. 오른쪽으로 갈수록 전기음성도는 커지고 에너지가 낮아지고 에너지 간격이 커진다.

- 오른쪽 그림! 믹싱이 안되는 경우와 되는 경우를 보인다. 편의상 에너지를 동일하게 했지만 믹싱이 일어나는 경우는 2s2p 에너지 간격이 작은 경우다. 왼쪽에 2s의 시그마 g, 2p의 시그마 g 이지만 동일한 대칭을 갖고 있어 믹싱이 일어날 수 있는데 둘 사이 에너지 간격이 커서 믹싱이 무시할 수 있을 만큼 적은데, 만약 가까이 있어서 에너지 간격이 적어 믹싱이 일어나면 낮은 에너지는 더 낮아진다.(오른쪽 그림과 시그마 g 의 에너지 비교하면 믹싱한 것은 2s 는 더 낮아지고 2p는 더 높아졌다. ) 그래서 시그마 2p가 파이2p보다 높아졌다.

시그마 u* 안티본딩 오비탈도 같은 대칭이다. 이들 사이에는 대칭성으로는 믹싱 일어날 수 있지만 에너지 간격이 충분히 커서 믹싱을 무시할 수 있을 정도며 에너지 순서를 바꿀(시그마2p, 파이2p) 수 있는 경우는 없다.

2주기 원소 동핵이원자분자는 Li2부터 Ne2이다.

왼쪽 세로축을 보면 시그마g, 시그마u*, 2p파이u, 2p시그마g순이다.

믹싱 결과로 순서가 바뀐 것이며 O2 부터는 믹싱이 정도가 적어서 기존 세로축 순서가 원래 상태(오른쪽 세로축)인 시그마2p가 낮은형태로 바뀜을 볼 수 있다. (오비탈 믹싱이 일어나도 순서를 뒤바꾸지 않는다.)

bond order Li2=1, Be2=0! 결합차수가 0인경우 분자로 존재하기 불안정하기 때문...

홀전자는 보론, 산소에만 두 개 있고 상자기성을 띤다. (산소는 자석에 붙는다.)

즉, 자기성은 분자궤도 도표의 전자배치를 보고 알 수 있다.

 

결합 차수를 구해봤지만 산소는 2로 이중결합이고.... 결합길이에 영향을 주는 것은 결합 차수도 있지만 원자의 크기도 영향을 준다. 원자의 크기가 크면 결합 길이가 더 길다.(왼쪽)

원자의 크기는 covalent radii로 나와 있지만, 주기율표상 오른쪽으로 가면 유효핵 전하가 증가해서 원자의 크기가 작아진다. 같은 2주기 원소라 했을 때 원자반지름(공유, 이온 반지름)이 크기는 줄어든다.(오른쪽)

보론의 경우 결합 차수 1, 탄소= 2 , 산소=2, 질소=3 이다.

질소 분자에서 전자 하나를 떼어내면 N2+=2.5차, C22-= 3차이다. 같은 3차이지만 C 원자가 N 원자보다 조금 더 커서 결합길이 차이가 난다.

O2+의 경우 안티 본딩 오비탈의 전자 하나를 떼어낸 것으로 2.5차가 된다. 전자 하나 더 추가된 O2-= 1.5차가 된다.

O2​2- 경우 결합차수가 1이지만 F보다 원자가 더 크니까 결합길이도 더 길다.