3장에서 간단한 결합 이론을 통해서 원자들이 모여 어떻게 분자를 이루는지 어떤 원자의 조합으로 분자가 얻어지고, 그 분자의 기하구조는 어떤지에 대해 원자가 결합 이론에 근거한 간단한 결합 이론을 배웠다.
그런데 분자의 여러 가지 물리적 성질, 분광학적 성질을 정확히 알기 위해서는 간단한 결합 이론만으로는 분자의 여러 가지 물성, 분광학적 성질, 자기적 성질을 알기 어렵다.
이런 것들은 분자 궤도함수 이론에 의해서 분자의 전자배치가 어떻게 되는지, 분자 궤도함수의 전자 분포가 어떻게 되는지 알아야만 그 분자의 물리적 성절에 대해 설명할 수 있다.
그래서 5장에서는 분자궤도함수 이론에 대해 얘기하고, 분자 궤도 함수 챕터에서는 최종적으로 배울 것은 어떤 주어진 분자(화학식)가 있을 때 분자궤도함수 도표를 그려낼 수 있어야 한다.
분자궤도 함수 도표가 어떻게 그려지는지 그래서 분자 내 전자 분포가 어떻게 되는지 알 수 있으면 분자궤도 함수 통해서 배우고자 하는 목표 달성이다.
분자궤도함수 도표에서 분자궤도함수를 얘기할 때 여러 가지 대칭 기호들을 쓰는 것을 알 수 있습니다.
대칭 기호들은 전 챕터인 대칭과 군론에서 배웠던 밀리컨 심볼인걸 알 수 있다.
뒤에서 여러 가지 대칭 조작 포인트 그룹에 속한다 할 때 대칭 조작을 통해서 이들이 어떤 대칭기호를 갖고, 어떤 기약표현으로 나타내는지 등등 나오기 때문 4장에서 먼저 대칭과 군론을 먼저 배웠다.
하지만 시작하는 부분은 일반, 물리화학에서 배워왔던 내용이라 처음에 원자 궤도함수로부터 분자궤도함수가 만들어진다고, 이걸 간단히 LCAO-MO로 얘기한다. 이걸 식으로 나타나면 위와 같이 삼지창(프사이)으로 나타난다.
여기서 프사이는 MO에 해당하는 파동함수이고 A,B원자의 원자 궤도함수!에 상수(계수) ca,b가 곱해져서 얻어진다.
이렇게 나타내는 게 곧 원자 궤도함수의 선형 콤비네이션이다.
간단한 예로 수소 분자의 경우 수소 원자의 1s 오비탈들이 오버랩 돼서 수소 분자의 궤도함수가 얻어진다.
anti boding obital, bonding obital은 위와 같이 얻어지고 차이는 계수 부호 차이가 있다. 안티 본딩-, 본딩+
원자 궤도함수인 프사이 1sa, b가 리니어 콤비네이션으로 계수 (1/√2 )로 곱해져 더하면 분자궤도함수다.
(LCAO를 통해서 MO가 얻어진다.)
원자 궤도함수가 오버랩해서 더 좋은 본딩 오버랩하기 위한 조건은 3가지 있다.
1. symmetry가 같아야 한다. (반대면 안티 본딩이 된다. 서로 symmetry가 맞아야 오버랩돼야 한다.)
2. energy가 서로 비슷해야 한다.(energy 차이가 크면 오버랩이 잘 일어나지 않는다. 같은 에너지일 경우! 두 원자 오비탈이 같은 경우 본딩 오비탈 에너지는 낮아지고 안티본딩 에너지는 높아진다.
에너지 차이가 있으면 낮은 원자 오비탈보다 분자 본딩오비탈 에너지가 낮아지고, 높은 원자 오비탈보다 분자 안티본딩에너지가 높아지는데 이 값이!!! 두 원자 오비탈에너지가 같을 때 비해 적을 것이다.
두 원자 오비탈의 에너지 차이가 많이 나면 더더더더 적어질 것이다. 에너지가 비슷해야만 오버랩이 더 잘 되고, 에너지창?.. 본딩에너지는 더 낮아지고, 안티본딩은 더 높아진다. )
3. distance(거리)는 충분히 가까워야 한다. 당연히 원자 오비탈이 서로 가까워야 겹침이 일어나고, interaction을 할 수 있다. 너무 멀면 symmetry가 맞고 에너지가 비슷해도 오버랩 안 된다.
3가지 조건이라고 하지만 3번째는 너무 당연한 기본 전제고, 위 1,2번이 실제 조건이라 할 수 있다.
분자 궤도함수(MO)가 얻어질 때(서로 symmetry가 맞는다면), 본딩 오버랩을해서 본딩(결합) 오버랩이 얻어지는가 하면 반대 방향으로 안티본딩(반결합) 오비탈이 만들어지고, (서로 symmetry가 맞지 않다면 오버랩이 안돼서) 비결합(nonbonding) 만들어진다.
주기율표상에서 일반적으로 다루는 원소들은 최외각원소의 s, p, d 오비탈 정도일 것이다.
물론 f도 있지만 빈도가 너무 적기 때문 ....d 오비탈까지의 원자 궤도함수 오버랩을 볼 것이다.
첫 번째 s 오비탈 사이에서 일어나는 분자궤도함수!
s는 구형으로 sigma(σ&σ*) 오버랩밖에 없다. 간단한 예로 수소 원자 1s에서 수소 분자가 얻어진다.
두 개의 수소 원자 1sa, 2sb(구형 원자궤도함수)가 일정한 거리 가까워지면 오버랩(시그마) 되어 분자가 형성이 되면 하나는 플러스 하나는 반대 사인을 가지면서 가운데 0인 노드가 있는 안티 본딩(σ*)에 해당되고, 동일한 두 수소 원자 오비탈차이는 위와 같다.
두 번째 p 오비탈에서 가능한 분자궤도함수!
두 가지(π,σ) interation이 가능하다. 오비탈 겹침이 σ 오버랩이라고 하는데, 이런 걸 σinteraction이라하고 interaction 통해 얻어지는 게 본딩, 오버랩, 오비탈 등으로 비슷한 현상을 서로 다른 용어로 나타내지만 다 같은 걸 얘기한다.
σ interatcion
분자 결합축이 한상 z-axis이다. z 축을 기준으로 회전했을 때 symmetric하다. 분자 결합축이 C∞의 회전 x가 되는 형태이다. 이 z 축을 기준으로 회전했을 때 항상 같은 모양이 반복!symmetric하다.
z축이 C∞축이다. 선형 분자의 경우 이렇게 일어났다.
구형의 s 오비탈 두 개를 일직선상 붙이면 그게 바로 선형 분자에 해당하고, 분자 결합 축 C∞을 갖는다.
두 원자의 pz 오비탈은 두 원자가 놓여있는 z축에 분자 결합 축이(molecular bond axis) 있다.
두 원자의 pz 오비탈은 +--+이면 같은 -- 사인은 본딩 돼서 시그마 오버랩이 된다.
pz오비탈 -+-+이면 안티 본딩 된다.
πinteraction
px, py 오비탈사이에서는 분자 결합 축! z 축을 따라 회전했을 때 C2! 180도 회전마다 사인이 바뀐다.
분자결합 축(z축)이 있다면 수직에 해당하는 x 축 p오비탈이 공간을 겹쳐 오버랩이 되는 형태로 분자결합축으로 회전하면 C2 회전하면서 사인이 바뀐다. px py에서는 ++ / -- 로하면 본딩, +-/-+ 이면 안티본딩이다.
구형인 s 오비탈과 px오비탈에서 +/+-로 ++는 본딩이지만 +-로는 안티본딩으로 서로서로 상쇄되어 no interaction이다. 이 경우 symmetry가 맞지 않다.
px,py의 경우 이 또한 -+/+-로 본딩과 안티본딩으로 서로 상쇄되어 no interaction이다. 이 경우도 symmetry가 맞지 않다.
서로 다른 p 오비탈 3개 p x,y,z의 원자 궤도함수가 가까이 가서 pz는 σ와 σ*로 px,py는 각각 자기들끼리 π와π*를 만든다. 원자 궤도함수 본래 자기 에너지 보다 σ의 에너지 낮아지고 높아지는 정도가 π보다 크다.
σ의 경우 같은 원자 궤도함수 거리와 비슷할 경우 pz오비탈은 같은 z 축으로 거리가 가까워 오버랩하기 쉽지만 px, py 오비탈은 각각 거리가 멀어 오버랩하는 정도가 적다. (오버랩이 잘 되어야 에너지가 많이 낮아지고 높아진다.)
물론 원자 사이의 거리는 동일하지만 오비탈이 어떤 방향에 있냐에 따라 오버랩이 잘되고 안되고 달라지고 에너지도 당연 달라진다.
세 번째, 분자 궤도함수와 에너지 매치
에너지가 같거나 비슷해야 오버랩이 잘 되어 에너지가 더 낮아지고 더 높아진다.
네 번째, d오비탈이 참여해서 얻어지는 분자 궤도함수
우리가 다루는 원자들이 주기율표상 보통 1~3주기 주족 원소들은 최외각 전자들이 s,p 오비탈에 있고, s,p 오비탈의 원자 궤도함수로 참여하지만, 전이금속들은 밸런스 오비탈이 d 오비탈로 d오비탈이 결합에 참여하는 형태다. d오비탈에는 5가지(dz2, dxz, dyz. dx2-y2, dxy) 종류가 있고 3가지(σ, π, δ) 오버랩이 가능하다.
- σ오버랩: dz2 사이에서 일어난다. 두 원자 a,b의 결합축(z 축)을 따라서 +-+, +-+경우는 선형분자 궤도함수 포맷으로 C∞대칭성을 갖는다. 같은 부호(+-+,+-+) dz2로 만나면 본딩σ, 둘 부호가 다르면 안티본딩인 σ*이다.
- π오버랩: dxz, dyz사이에서 일어나고 분자 결합축(z 축)을 따라 -+/+-=+-/-+만나 본딩 오버랩한다. 분자 결합축을 따라 C2회전 할 때 부호는 서로 바뀌는 형태의 분자 궤도함수이고, ++, --로 만나 π본딩이 되고, 부호가 반대면 안티 본딩인 π*가 된다.
-δ 오버랩: dx2-y2, dxy 이 경우 분자 결합축(z축)을 따라 90도(C4)로 회전 할때마다 사인이 바뀌는 형태이다.
z축을 따라 원자핵이 있고, z축과 수직인 xy 평면에 dx2-y2 or dxy이있다. ++만나면 본딩 δ, +-로 만나면δ*이다.
같은 xy 평면에 있어도 축 사이로 오비탈이 있는 게 dxy이다. xy평면 z축에 직교로 C4로 회전 시마다 사인이 바뀐다.
여기서 symmetry가 같아야만 오버랩을 하는데 d 오비탈에서 서로 다른 오비탈이 만나도, +-/+로 본딩, 안티본딩 상쇄로 no interaction 이다. 위 경우 분자 궤도함수 행사하지 않는다.