지난 차시 분자 진동에 대해서 알아보았어요. 군론에서 하나의 응용 분야로 분자 진동이 있고, 주어진 분자의 분자 진동 모드가 어떻게 되는지 normal mode analysis로 알아낼 수 있다.
그래서 물 분자로 예를 들어 물 분자에서 어떤 진동모드가 가능한지 살펴봤는데 결과적으로 두 개의 A1, 하나의 B1인 3개의 진동모드가 있다는 것을 알아냈다. 이런 정규 모드 분석(normal mode analysis)의 마지막 단계는 이 진동모드가 적외선 활성인지, 비활성인지, 라만 활성인지, 비활성인지 판단해야 한다. 마지막 단계가 중요한 이유는 우리가 어떤 분자의 진동모드를 분광학적으로 확인하는 방법은 적외선, 라만 분광학을 이용한다. 적외선 활성인 진동모드만 적외선 분광학을 통해 어떤 피크로 나타내집니다. 비록 진동모드지만 적외선 비활성이 되면 이 진동 모드는 적외선 스펙트럼에서 피크를 나타내지 못한다. 그러면 진동모드가 적외선 활성인지 비활성인지 판단하는 근거는 진동모드가 xyz를 basis로 하는 rep이냐 아니냐를 가지고 판단한다. 물 분자의 경우 두 개의 A1, 하나의 B1이 있는데 이들이 각각 어떤 basis(기저함수)를 보면 A1=z, b1=x를 basis한다.
물론 앞에서 물분자는 C2v 포인트 그룹에 속했고 A1 은 basis가 1차함수로써 z를 basis 했고 b1은 x를 basis하는 것을 지표표로 볼 수 있다. A1, B1 모두 x ,y,z를 basis를 하는 rep이기 때문에 두 개의 A1, 하나의 B1 모두 적외선 활성이 된다. xyz를 basis로 했다는 것은 이 진동모드가 극성이 변하는 진동을 한다고 말할 수 있다. 즉, 진동에 따라서 극성, 쌍극자 모멘트가 변한다고 말할 수 있다.
두 개의 A1은 symmetric stretching 이나 bending은 각이 늘어났다 좁아졌다 하면서 쌍극자 모멘트가 변하기 때문에, 적외선 빛의 다이폴이 변하면서 interaction이 일어난다. B1 도 symmetric stretching이지만 다이폴이 변한다. 따라서 적외선 활성이 된다. 두 번째로 라만활성을 따질 때에는 진동모드가 2차함수 형태인 (x2, y2, z2, xy....)를 basis으로 하고 있느냐~로 라만 활성 여부를 따진다. 라만은 편극성(porlarizability)가 달라짐에 따라 라만 분산(scattering)이 일어나는지 알 수 있다. 따라서 진동에 의해서 편극성 텐서(porlarizabiltiy tansor)?달라져야한다. (진동모드가 2차함수 basis를 가져야 가능하다.) 물분자의 A1은 x2, y2, z2를, / B1은 xz를 basis로 하고 있기 때문에 3개 모두 라만 활성이 된다. 이렇게 정규 모드 분석 마무리한다.
다음은 XeF4에 대해서 정규 모드 분석을 해보쟈~
분자 진동의 진동모드, 라만, 적외선 활성을 알아보기 위한 순서!
① point group은 뭐야? 정 4각형인 D4h이다.
② Γtot(전체 운동모드에 대한 표현)은?
D4h의 그룹의 클래스 10개로 sym op를 수행했을 때 이동하지 않는 원자의 개수를 찾아야 한다. 5개의 원자(Xe,5F)가 있고 E를 했다는 것은 동등조작으로 이동하지 않고 제자리에 아무것도 안 했다.
C4는 제논 중심축으로 도는 것으로 Xe만 제자리 있고 4개의 F는 이동한다.
C42:(C4축으로 180도 회전하는 C2 조작)는 Xe만 제자리에 있고 4개의 F는 서로 자리를 바꾼다.
C2' :사각평면 속에서 F-Xe-F 축 따라 180도 회전하면 축 상 F-Xe-F는 고정, 나머지 2개의 F만 회전한다.
C2'' :사각평면 사이로 선을 그었을 때 4개의 F는 자리를 바꾸고 Xe만 제자리에 있다.
i : Xe가 inversion center로 Xe만 고정 4개의 F는 자리를 바꾼다.
2S4 : C4축이 곧 S4축이다. C4를 하는 과정의 4개의 F만 자리를 바꾼다
σh : 평면에 5개 원자 다 놓여있고, 평면으로 미러 해도 다 고정!
2σv : D그룹에는 2σv가 없다고 했는데 종종 있다고 나온다. 서로 다른 'σ' 를 구분할 때 사용한다.C2'을 따라 자른 면!으로 F-Xe-F 면이 고정!
2σd :C2''을 따라 자른 면으로 Xe만 고정이다.
다섯 가지 sym op의 원자당 기여도는 정해져 있다. 프라임이든 관계없이 C는 C4=1, C2= -1, S4= -1
Γtot 는 위와 같다.
③ Γtot을 Reduce 한다.
D4h 의 10개 기약표현 각각이 Γtot 에 몇 개나 들어있는지!
첫 번째 nA1g를 찾고 다음 기약 표현도~~~ 총 10개의 reducible rep를 찾는다.
D4h 의 차수는 10개의 클래스도 있지만 어디는 2개의 sym op가 있으므로 총 16개가 있다. nA1g의 경우 1/16{1x15x1 + 2x1x1 + (-1)x1+2x(-3)......}=1 처럼 모든 기약표현을 구한다. Reduce를 제대로 하면 정수 값으로 딱 떨어지고,
Reduce rep(E)의 차수가 15이면 irreducible rep의 dimension총합도 15다.
irred dimension= A(1+1)+ B(1+1)+E(2)+A(2x1)+B(1)+E(3x2)=15
Red rep의 차수와 irred dim가 같지 않으면 reduce(약분) 제대로 안된 거다.
④ 진동모드(vib)는?
전체에서 translation(x,y,z 를 basis), rotaion(Rx,Ry,Rz를 bais)을 빼면 진동모드이다. 전체 15개 - 병진3개(z=A2u, xy=Eu) - 회전 3개 (Rx,Ry=Eg, Rz =A2g) = 9개 , E=2차로 두 개가 같이 축퇴되어 들어가 있다. 단순히 더하면2지만 2차니 3개가 된다.
⑤ 적외선 활성인가?(IR, Raman active)
2차 함수(x2, y2, z2, xy, xz, yz)를 basis 한 A1g, B1g, B2g은 Raman 액티브하다. xyz를 basis한 A2u, Eu 는 IR 액티브하다. 물론 액티브한거 외에 비활성화이다. 라만 3개만 활성 나머지 6개는 라만 비활성, IR 5개 활성 나머지4개 IR 비활성
XeF4의 병진 운동모드와 회전운동모드이다. 병진모드는 다같이 x,y,z 축으로 운동하고, 회전모드는 z,x,y 축을 기준으로 회전일어나고, 진동모드는 9개 중 일부로 A1g 4개의 본드가 symmtric 스트레칭하는, B1g서로 반대 되는 축이 밴딩(한 축은 줄어들고, 한 축은 늘어나고,), B2g 결합각이 symmtric bending을 하고 있다. 실제 분자 내 원자들이 어떻게 움직여서 진동하는 것을 알아내는 것은 '정규 모드 분석'으로는 그냥 알 수 없다. 내부 좌표(internal cordination: 결합길이, 각, 토션 앵글 등)을 알아야 해야 한다. 군론을 따로 배워야 하고 학부 과정에서는 이 정도만 얘기한다.
일반적인 분자에 대한 분자 진동모드를 H2O, XeF4로 살펴보았다. 특별한 경우로 카보닐! (C-O 결합)갖는 화합물질의 C-O 스트레칭 진동 모드는 어떻게 되느냐? C-O 자체는 선형 분자로 C-O 사이 진동이 일어난다
하나의 예로서 ML2(CO)2는 사각평면 분자로 메탈 주위의 리간드 L 두 개와 CO 두 개가 Cis로 결합된 형태이다. 또한, 또 다른 기하 구조로 L과 CO가 반대 방향으로 결합한 trans-ML2(CO)2가 있다. C-O 스트레칭 진동모드가 어떻게 되냐면 cis, trans 적외선 (IR) 스펙트럼을 얻을 경우 각각 C-O 두 개 있으니,
두 개 나올 것 같지만 실제로 그렇지 않다. 확인해볼 것이다. 경우에 따라 ML2(CO)2는 적외선 스펙트럼의 피크 개수(1~2)로 간접적으로 기하구조를 알 수 있다. 물론 정확하게 기하구조를 알아내려면 3차원 결정구조를 통해 원자들의 배열로 확인할 수 있다. 그러나 보통 고체 단결정을 얻어야 하는 어려움이 있어서, 단순히 IR 스펙트럼으로 알 수 있으면 간단하고 쉽다. 특히 IR 스펙트럼에서 C-O 스트레칭 피크가 나타나는 영역에는 다른 분자 진동 피크가 거의 나타나지 않는 영역 2000wave 영역 근방이다. 이를테면 C-H, C-C, C=C 등 나타나지 않는다. 그래서 C-O 스트레칭이 영역에 피크가 어떻게, 몇 개인지 쉽게 확인이 되고, 이걸 이용해 구조를 쉽게 판별한다.
항상 진동모드를 알아낼 때
- cis의 경우
① 주어진 분자의 Point group을 알아낸다.
1-1 special? 선형x 큐빅x
1-2 Cn? C2
1-3 nC2(ㅗC2)? x
1-4 σh?
1-5 σv? yes 2개
∴ C2v이다
② ΓCO (C-O스트레칭 진동만 보는거니까 Γtot아니다.)
C-O벡터가 C2v 포인트 그룹의 sym op은 서로 다른 클래스로 E, C2, σv, σv'가 있고, 이 sym op를 수행했을 때 CO벡터가 이동하지 않는 개수로 ΓCO를 구해야 한다.
그림 C-O 벡터가 이동하지 않는 개수는 위 그림과 같다.
E=2, C2=0(서로 자리 바꾼다.), σv=2, σv'=0
③ reduce ΓCO 한다.
위 캐릭터표와 차수는 6이을 이용해서 풀면 위와 같다.
ΓCO이므로 클래스에 각각 2, 0, 2, 0을 넣어 계산하면 ΓCO=A1+B1이다.
④IR 활성은(라만 활성도 물어볼 수 있는데 C-O 스트레칭 진동 체크니까 IR 쓴다!)? A1(z basis), B1(x basis)는 모두 x,y,z을 basis하니까 둘 다 IR 활성하니 스펙트럼에 두 개의 C-O피크가 나타날 것! C-O 스트레칭 진동에서 일반적인 분자에서 Γtot 에서 병진, 회전을 뺐는데 ΓCO 리듀스하면 바로 C-O 스트레칭 진동모드가 되고 바로 IR 활성화를 물어본다.
- trans의 경우
① 주어진 분자의 Point group을 알아낸다.
1-1 special? 선형x 큐빅x
1-2 Cn? C2
1-3 nC2(ㅗC2)? O
1-4 σh? O
∴ D2h이다
② ΓCO (C-O스트레칭 진동만 보는거니까 Γtot아니다.)
C-O벡터가 D2h 포인트 그룹의 8개의 클래스와 각 클래스에는 하나의 sym op이 있다. E, C2(x,y,z), i, σv(xy, xz, yz)가 있고, 이 sym op를 수행할 때 CO벡터가 이동하지 않는 수로 ΓCO를 구해야 한다. 그림 C-O 벡터가 이동하지 않는 개수는 위 그림과 같다. E=2 C-O벡터 아무것도 안 함!, C2(x)=2 , C2(y)=0, C2(z)=0, i=0, σ(xy)=2, σ(xz)=2, σ(yz)=0
③ reduce ΓCO??
ΓCO 는 위 표와 같이 정해져있고, 캐릭터표 8개의 기약 표현들이 reducible rep 속에 몇 개가 들어 있나 찾아보면...
nAg=1/8{2+2+2+2}=1, nB3u=1/8{2+2+2+2}=1 처럼 다 계산하면~ Ag, B3u 제외하고 다 0이다. 진동모드는! ? ∴ΓCO =Ag + B3u 진동모드를 어떤 기약표현(대칭표현)으로 나타냈는지 봤다.
④ IR 활성은?
Ag + B3u가 어떤 basis를 갖고 있는가?~
Ag = no xyz basis, B3u = x basis 로 B3u 만 IR(적외선) 활성이고 IR 스펙트럼에서 피크는 한 개만 보인다.
ΓCO =Ag + B3u 인걸 확인했고 따로 분리해서 봤을 때 sum 한 값이 ΓCO값과 같다. Ag도 많고 복잡해질 수 있지만, 결과적으로 리듀스 해서 얻은 값이 reducilbe rep와 기약표현의 캐릭터합이 같다. Ag진동모드는 xyz basis가 없어 적외선 비활성이지만, 이차함수를 basis로 하니 라만활성 진동모드이다.
B3u 진동모드는 x basis로 IR활성이지만 라만 비활성이다.
이런 간접적으로 ML2(CO)2의 cis, trans 여부를 구분한다. 무기2 에서 유기금속화합물로써 메타 카보닐! 카보닐화합물을 많이 다룬다. 이 경우는 평면 사각형 구조이지만 더 복잡한 기하구조에서, CO도 더 많으면 ...IR 피크로 따져본다.