무기화학 원자가 결합 이론 [Simple Bonding Theory (VSEPR)] #8

VSEPR!

1. bp만

2. bp, lp 경우

특정 분자들의 분자 기하구조와 결합각은 어떻게 달라지는지 봤습니다.

오늘은 다른 것들을 볼 것입니다.

3. 다중결합

- COF2 경우 중심 원자는 가장 일렉트로 파지티브한 C가 될 것이고 O는 이중, F는 단일결합일 것이다. 그래야 안정한 옥텟규칙을 만족하는 루이스 구조가 될 것이다. C주위 본딩페어 3개로 steric number는 3으로 trigonal 구조를 가질 것이다. 세 개의 치환기가 동일한 결합이면 이상적인 삼각형의 결합각 120도가 될 텐데, 이 경우 이중결합과 단일결합이 섞여있다. 그래서 OF 사이는 120도 보다 크며 FF는 120도 보다 작다. 본딩 페어 중 단일결합보다는 다중결합이 더 많은 공간을 차지하고 반발을 더 크게 한다.

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- OSF4 는 중심 원자 S가 되며 다섯 가지 치환기 루이스 구조를 그려보면 5개의 본딩페어로 SN는 5이고 이 영우 Trigonal biprymidal구조다. S 주위 O와는 이중결합, F와는 단일결합으로 S의 6개 전자를 사용한다. 이중 결합의 경우 어디로 갈 것인가! Tbp는 3각형의 equatorial 이며 축은 axial! 론 페어는 equatorial에 온다 했다. lone pair는 더 많은 공간을 차지하고 반발이 더 많아 최소화 하기 위해 였고, 이중 결합도 같은 논리로 equatorial에 온다. 이 결합들은 이상적인 Tbp 구조보다는 결합각(SF간의)이 약간 작아지게 될 것이다.

이 표는 여러 기하수(SN)에 있어서 멀티플 본드에 따라 어떤 결합각이 얻어지는지 보여준다.

SN = 3

- COF2 경우 예상했던 것처럼 OF는 120도 보다 큰 126도인 게 보이며 FF간의 108도로 보인다.

- NO2- 경우 완전한 이중결합은 아니지만 NO 결합이 일부 멀티플 본드 성격이 있지만 론페어보다 더 작은 공간을 차지하며 115도이다.

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SN=4인

- NSF3 분자가 NS결합이 3중결합이기 때문 멀티플 본드가 더 많은 공간을 차지하려 해서 나머지 단일결합은 109.5도보다 작은 94도를 갖는다.

SO2Cl2예외적인 현상으로 Cl원자가 크기 때문에 Cl-Cl 사이 결합은 단일이지만 보다 큰 결합각을 갖고 109.5도보다 큰 111도를 갖는다.

SO, SCl 결합 길이 차이가 있으니 결합길이가 같은 SO끼리는 반발이 더 커서 120도를 갖고 Cl Cl도 결합길이가 비슷해 더 겹치기 때문 결합각이 좀 커진다.

- 그에 반해 SO는 이중, SCl은 단일 결합으로 결합 차이가 크게 있기 때문 범위가 겹치지 않아 반발이 덜 하기 때문 109.5도 보다 작은 것이다.

물론 단순히 이중결합과 단일결합을 비교하면 이중결합 사이의 결합각이 120도로 상대적으로 크지만 SCl은 Cl 원자가 3주기 원소로써 큼에도 불구하고 111도로 상대적으로 작다.

- XeO3 이경우 103도로 109.5도 보다 작은 것은 이중결합이 론페어보다 적은 공간을 차지하기 때문이다.

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이러한 경향이 항상 그런 건 아니지만... 이러한 위의 SO3, SO4은 세 개, 네 개 동일한 성격의 결합인데 이중, 단일 결합의 중간 정도 되는 결합으로써 하나의 루이스 구조로 표현 안되는 공명 구조로 통해서 세 네 개 다 동일한 결합이므로 정확하게 109.5도 120도를 갖는다.

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SN=5 (이중, 론페어 모두 equatorial)

- OSF4 경우 이중결합의 O에 의해 axial OF는 90도 보다 크고 equatorial에 있는 OF는 120보다 크다. 경우에 따라 멀티플 본드와 론페어가 같이 들어 있는 경우 론페어가 더 많은 공간을 차지하고 더 큰 반발한다.

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SN=6

이중결합 하나는 옥타히드럴 경우 여섯 개 치환기 모두 동일한 위치라서 어느 한곳에 들어간다~

론페어와 본딩페어가 올 때 일반적으로 론페어가 더 공간을 많이 차지하고 반발을 크게 하니까 론페어주위 결합각이 더 크다. 이중 이중 결합보다 이중 단일결합이 반발이 더 적어 결합각이 낮고 axial 결합각에도 영향을 준다. 그러나 론페어가 무조건 공간을 많이 차지해서 다른 결합각에 영향을 주지 않다 옥타히드럴 구조를 보면 알 수 있다. 론페어가 멀티플본딩페어보다 더 많은 공간을 차지한다고 봤는데 91도를 보면 설명이 되지 않는다.

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4. 전기 음성도를 고려하여 여러 분자들의 분자 기하구조가 어떻게 되는지, 결합각이 어떻게 달라지는지 살펴볼 것이다.

전기음성도도 치환기의 전기음성도에 따라, 중심 원자의 전기음성도에 따라 각각 어떻게 변하나?

→ 치환기 경우 전기음성도가 커질수록 결합각이 작아집니다.

→ 중심 원자 경우 전기음성도가 커질수록 결합각이 커집니다.

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치환기의 전기음성도가 달라지는 경우!

모두 중심 원자가 P이며 치환기는 할로젠 원소인 F, Cl, Br, I가 결합된 경우이다. F로 갈수록 전기음성도(χ)가 큰 치환기이니 ... 전기음성도가 큰 치환기일수록 전자를 당겨 치환기 쪽으로 전자가 쏠린다. 상대적으로 전자를 잡아당기지 못하면 중심 원자 주위에 전자가 많이 남아 있는 형태로 될 것이고, 그 전자들끼리 반발이 일어나 결합각이 커진다. 치환기 쪽으로 전자를 당겨 중심 원자 주위에 전자가 없으면(밀도가 낮아지면) 반발이 크게 일어나지 않아 결합각이 줄어든다. 즉 F<Cl<Br<I 순으로 결합각을 나타난다.

OF2, OH2도 비교해보면 χ은 F가 H보다 더 크다!!

전기 음성도가 클수록 전자를 더 당겨 중심 원자에 부족하게 하니 결합각이 더 작아진다. H2O는 104.5, OF2는 103도이다.

치환기가 같고 중심 원자가 다른 경우!

전기음성도가 크면 자기 쪽으로 전자를 잡아당겨서 자기 쪽으로 전자가 쏠리고~ 이 전자들 사이 반발이 생기고, 반발을 해소하기 위해 결합각이 벌어져야 한다. 상대적으로 전기음성도가 크지 않으면 중심 원자 주변 전자 밀도가 낮고, 반발력이 낮아 결합각이 작다. 전기음성도가 클수록 결합각도 커진다!

위의 내용 토대로 전기음성도만 고려하면 H2S와 SF2를 비교하면 SF2가 더 작아야 하는데 예외적이다. 또 PH3, PF3도 예외적인 모습을 볼 수 있다. 치환기, 중심 원자의 전기음성도만으로 설명 불가능한 경우 또 다른 기준이 있다.

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5. 공명

왜 PF3는 전기음성도가 크면서 PH3보다 결합길이가 더 길까~?

그 이유는 PF3는 결합각이 큰 공명 구조가 추가로 가능하기 때문이다. PF3의 기여도가 큰 루이스 구조는 위 그림과 같다. PF3의 중심 원자는 P는 확장된 전자껍질을 갖고 있습니다. 따라서 F의 전자 두 개가 추가로 PF결합에 제공되어서 이중결합이 되는 공명 구조가 가능하다. (이 이중결합은 PF결합 하나의 localized 되지 않아서 가운데, 좌, 우 이중결합이 가능하다.) PF 결합이 단일결합인 경우 전부 P 주위 혼성궤도함수가 sp3이고, 이중결합인 경우 sp2 + p 혼성하게 된다.

PF결합은 F의 비공유 전자쌍이 P에 비어 있는 d 오비탈에 제공되는 형태다.

이 결합이 F의 p 오비탈과 P의 비어있는 d 오비탈 사이에서 이루어지는 pπ-dπ bond !!! p주위의 원래 자기가 갖고 있던 전자들은 sp2 + p 혼성화를 하고 비결합 전자쌍은 p 오비탈에 들어가면서 이 공명구조는 거의 삼각평면에 가깝기 때문에 PF결합이 거의 120도에 가까운 공명 구조다. 물론 공명 구조의 기여도는 가장 안정한 단일결합 루이스 구조에 비해서 적지만, 결합각이 120도로 가까운 공명 구조가 존재하고 공명 구조의 영향에 의해 PF결합각이 치환기의 전기음성도만 고려했던 거와 달리 PH3보다도 결합각이 더 큰 값이 얻어진다. SF2도 3주기로 확장된 껍질을 쓸 수 있으니 같은 이유로 예외 해당된다. O의 경우에는 2주기 원소로 확장된 껍질이 없으므로 공명 구조가 없다.

HNO2 의 경우

위 그림과 같이 trans, cis HNO2 경우가 있는데 trans경우 O에 있는 비공유 전자쌍이 N 과의 결합으로, ON의 이중결합 중 전자가 산소로 빠져나가면 이중결합이 한칸 옮겨진다. 일반적으로 가장 기여도가 큰 공명구조이며 첫 번째 경우 경우에 O 주위에 비공유 전자쌍이 두 개니까 HN이 109.5보다 작을 것이고,

두 번째의 경우 O가 비공유전자쌍이 한 개이므로 NH는 120보다 작을 것이며 109.5보다 클 것이다. 기여도가 큰건 왼쪽!으로 더 안정하지만 다른 오른쪽 공명구조도 어느 정도 기여를 합니다. 오른쪽은 O주위 SN이 3으로 트리고날이고, 왼쪽은 O주위 비공결합전자쌍 두 개, 결합전자쌍 두 개로 테트라 히드랄, Td 이다. 기본적으로 O주위의 결합각이 109.5도로 따지지만 trigonal은 120도 기준으로 따지기 때문 109.5도 보다 크다!!! 왼쪽의 루이스 구조만 보고 따지만 109.5도보다 작아야 하지만 오른쪽 공명구조도 있기 때문에... !!! 대표적인 루이스 구조로 나타낸 것이지 다른 공명 구조도 영향을 주기 때문에 고려해야 한다.

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B(OH)3의 경우

OH가 여러 개 있는 염기성 물질으로도 보는데 다시 풀어쓰면 H3BO3 인 붕산(boric acid)이다. 중심원자 B 주위의 3개의 O가 삼각형 구조로 있고, O 주위의 H가 결합되어 있다. BH 결합각이 단순히 알코올이나, 물의 경우에서는 109.5도 보다 작아야 하지 않을까? 아니다. 실제로는 109.5도 보다 크고 120도보다 작은 결합각을 갖는다.

왜 그럴까?

중심원자가 보론으로 13족 원소로 최외각 전자가 3개밖에 없다.

산소와 단일결합하여 총 6개로 2개가 부족하다. 산소에 있는 비공유 전자 한 쌍이 보론에 들어가 이중결합하는 공명구조가 있다. 그럴 경우 비공유전자쌍이 1개로 줄기 때문 테트라 하이드랄에서 트리고날로 바뀌어 120도 보다 작지만 가까운 각도가 된다. 이 공명구조가 영향을 주기 때문에, 물론 이 공명구조는 기여도에 따라 다르지만..... 2중결합 공명구조가 3개나 있으니!!!

BH의 Θ 109.5보다 큰 건 공명구조 가능하기 때문!!

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6. 입체 효과

작은 중심원자 & 큰 치환기 일 때 입체 효과가 고려돼야 한다.

중심원자O인 2주기원소는 공명구조도 고려되지 않으며 치환기 전기음성도만 갖고 판단해야 하는데 전기음성도는 F>Cl>H in χ, 전기음성도로 결합각 순으로 보면 OF2 < OCl2 < OH2 로 됩니다. 그러나 실제 크기는 OF2 < OH2 < OCl2 로 바뀝니다. 왜? 입체효과 때문이다. 상대적으로 크기가 작은 O 원자이고 F정도 까지는 큰 원자가 아니라 입체효과가 거의 무시할 정도로 작은데,

Cl의 경우는 원자들이 충분히 커서 이들 사이가 가까워지고 일정한 거리에 가까이 있으면 서로 공간이 겹쳐 반발이 일어난다. 단순히 전기음성도만 고려하면 OCl2가 더 작아야 하지만 입체효과로 결합각이 벌어져 더 커진다. 3주기 이후 큰 치환기는 입체효과로 기존의 알려진 근거만 갖고 판단하면 안 된다.