무기화학 원자가 결합 이론 [Simple Bonding Theory (Electronegativity)] #9

전기음성도: 분자 내 어떤 원자가 자기 쪽으로 전자를 잡아당기는 능력.

전기음성도와 전자친화도 혼동이 되는데 구분하는 가장 간단한 방법은 전기음성도는 분자 내의 원자의 성질이라면 전자친화도는 독립된 원자(or 이온)의 성질이 차이가 난다. 둘 거의 비슷한 패턴을 보여주지만 ....

전기음성도는 분자를 이루면 다른 원자로부터 자기 쪽으로 전자를 얼마나 잘 잡아당기는 것! 여러 사람에 의해 정의되고 값이 측정된다. 또한 상대적인 개념이다.

pauling's 전기음성도

I.R.E: Ionic Resonance energy in kJ/mol (1 eV= 96.5kJ/mol)

상대적인 값을 루트 취해서 두 원자의 전기음성도 차이를 △χ로 나타낸다.

이들로 이루어진 분자의 결합에너지 비교해보면 F-Cl, F-F, Cl-Cl의 값은 위와 같다. F2, Cl2 보다 두 원자로 이루어진 분자의 결합에너지가 더 큰 것을 알 수 있습니다. 서로 다른 원자로 이루어진 분자가 같은 원자로 이루어진 분자보다 더 큰 이유는 Ionic Resonance energy 때문이다. 공유결합에너지는 공유결합을 이루고 있는 분자들의 원자가 작을수록 (예외 있음) 서로 결합이 강하게 일어난다. 원자들의 크기가 작고 거리가 가까울수록 오비탈 겹침이 잘 일어나고 결합이 잘 일어나고 결합 세기가 강하다. 같은 족에서 비교했을 때 위에 있을수록 결합에너지가 강하다. H-H결합은 우리가 볼 수 있는 결합 중 가장 결합 세기가 강하고, 거의 400kJ 영역에 해당한다.

서로 다른 원소로 이루어진 F-Cl의 결합이 F-F, Cl-Cl에 비해 더 강하고 안정한데 I.R.E 때문이라고 했다.

즉 F-Cl은 공유결합인데 그 외에 어느 한쪽으로 전자가 쏠림으로 인해서 F쪽으로 전자가 더 쏠린다.(F가 전기음성도 더 커서) 상대적으로 F가 - 차지를 띠고( d- ) Cl은 + 로 d+가 기여도가 크지만... Ionic formet, 어느 한 쪽이 전자가 극단적으로 끌려가 Cl+, F-로 되는 이런 공명 구조가, 공명 결합하고 있는 F-Cl외에 추가적으로 기여하고....(기여도가 작다.) 이런 형태의 Ionic resonance structure는 기여도가 적겠지만 이론적으로는 Cl쪽에 전자가 가는 것도 가능하다. 이런 공명구조가 추가적으로 공유결합만 하고 있는 것 외에 가능하기 때문에 안정화 에너지가 곧 이온공명에너지다.

그래서 이온공명에너지가 얼마인지 계산할 때 F-Cl 본드가 100% 공유결합만 하면 F2가 158 Cl2가 242 이 두 개를 더해서 반 나눈 값이 결합에너지 값 200이다. 근데 실제는 255이고 그 차이가 이온공명에너지가 된다. △χ은 위와 같다. 단위 변경을 위해 96.5를 나눠주고 루트를 취해야 스케일링이 상대적으로 잘 되기 때문에 루트를 취한다. N이 3.0이라 할 때 △χ이 0.5더 크면 O가 되는 거고, F는 4.0 Cl은 3.0인데 위는 0.76이 나왔다. F-Cl분자만 따질 때 이경우고 이 외에 F,Cl를 포함하는 다양한 화합물들이 있기 때문에 다 종합했을 때 평균적으로 △χ=1.0이나온다. 이것도 최종적인 전기음성도 값이라고 보긴 어렵고 초창기의 폴링 전기음성도는 이런식으로 얻어졌다.

폴링의 전기음성도는 초창기라 불확정하고 최근은 Allen에 의해서 얻어진 전기음성도가 폴링유닛(I.R.E을 / 96.5로 나누고 루트값한게 )으로 했을 때 대충 그 값이 1보다 작은 값들도 있지만 5 안에 있는 값들로 있다.

F는 4.2, Cl은 2.9 폴링의 초깃값은 1.0차이 나지만 최근 전기음성도 값은 1.3 정도 차이가 난다. 비활성 기체 원소들은 전기음성도가 상당히 크다!!! 전자친화도는 크지 않았는데, 안정한 전자배치를 갖고 있어 전자하나 추가하면 오히려 불안정돼서 전자친화도가 크지 않지만 전기음성도는 상당히 크다.

여러 사람에 의해 전기음성도가 정의됐는데

폴링: 결합에너지로 전기음성도를 정의! 서로 다른 결합에너지를 갖은 게 더 큰데 이온공유에너지 만큼 전자가 어느 한쪽으로 쏠려서 전기음성도 차이가 난것이다.

뮬리컨: 독립된 원자들이 갖는 전자친화도나 이온화에너지를 평균 낸 것!

알래드&로츄: 유효핵전하/ 공유원자반지름2 Z*/r2 을 보고 얼마나 비례해서 정전기적 인력이 있는지로~ 비례상수 3590이고 절편이 0.744값이 있다.

샌더슨: 원자의 전자 밀도로~ 결합을 하고 있는 원자들이 상대적으로 어떤 원자에 얼마나 분포해있는지!

피어슨 : 밀컨과 비슷한데 수식이 조금 다르다.

알랜: 원자가 껍질 전자의 배치에너지 평균에 따라~ 기본적으로 오비탈 에너지... 최외각 전자껍질의 전자가 어느 정도 에너지로 자기 쪽으로 얼마나 전자를 당기는지 ~

자페: 궤도함수 전기음성도, 원자가 어떤 전자 궤도함수(3d, 4s,..)를 갖느냐로~

극성! 극성결합을 갖고 있다고 해서 모두 분자극성을 갖는 것은 아니다.

서로 다른 원자로 이루어진 결합은 극성 결합이고, 어느 한쪽으로 전자가 쏠리니 Dipole을 갖고 있고 서로 다른 방향으로 같은 값이 있으면 상쇄된다. 그러면! 분자극성을 나타내지 못하지만 일반적으로 극성결합을 갖는 많은 분자들은 극성결합에 의한 Dipole이 모여서 분자 Dipole을 나타내는 분자극성을 나타낸다. 하나 고려할 것이 있는데, lone pair을 고려해야 한다. 암모니아 경우 Dipole momets는 1.47 D이고, NF3는 0.23D이다. (D 는 전기화학분야에서 잘 알려진 디바이(Debye)의 D이다.) N-H와 N-F 결합을 봤을 때 N-H전기음성도 차이는 0.8.. 정도이며, N-F의 전기음성도 차이는 1.1정도로 N-F가 더 큰데 도 불구하고 NF3가 분자 전체의 dipole monet가 훨씬 더 적다.(NH3가 더 극성이다.) 이 경우 lone pair가 영향을 미쳤다.

lone pair dipole과 bond dipole이 같은 방향이면 합쳐져 큰 net dipole을 갖게 되는 반면 NF3의 경우 lone pair dipole과 결합dipole이 서로 반대방향이므로 상쇄되서 0.23D만 갖는다.. F쪽으로 쏠린다. NH는 H보다 N이 더 커서 N쪽으로 쏠린다. 전기음성도만 보고 비교하면 NF3가 더 극성인데 실제로는 NH3가 더 큰 극성을 띠는 분자이다. lone pair, 결합 dipole 방향이 같아서 보강이 돼서 더 큰 dipole을 갖는다. 물분자 산소가 더 전기음성도가 커서 산소 쪽에 결합 dipole이 있고 lone pair의 dipole과 같은 방향으로 보강돼서 결합 dipole보다 더 큰dipole를 가짐. 극성결합을 갖고 있으면 기본적으로 분자가 분자극성을 띨 수 있는데 모든 분자는 아니다.

비극성분자로 잘 알려진 메테인(CH4)는 서로 다른 C-H결합 4개가 있고 서로 다른 원자로 이루어진 극성결합이다. C의 전기음성도가 더 커서 C쪽으로 쏠려 사면체 기하구조를 만들어 서로 상쇄돼서 이 분자의 dipole은 "0"이 된다.

SO3경우 O쪽으로 dipole생기지만 삼각형으로써 120도로 서로 세 개의 dipole이 상쇄되기 때문에 마찬가지로 0 dipole로 비극성분자이다.

dipole moment가 독립된 분자에서 계산되는 값과 어떤 이들이 용액상(액체) 존재할 때는 분자가 단독으로 존재하는 게 아니라 분자 간 인력에 의해 상호작용하는 형태이다. 클로로메테인 분자가 있는데 분자극성의 벡터 값은 위와 같다. 결합 각도와 결합길이에 따라서 벡터 값이 달라지기 때문 다르게 측정된다. 결합 각도 어떤 원자와 결합하냐에 따라 달라지므로 벡터 값은 다다르다. 실험적으로 분자 극성을 측정한다고 보면 일반적으로 이들은 상온에서 액체로 존재하는데 기기 분석하면 계산 값과 차이가 난다. 이들은 독립된 분자가 아니라 분자 간의 인력에 의해 연결되어 상호작용한다. 약간의 수소결합 등 분자 간 인터렉션 때문에 실험값에서 측정한 극성도가 달라진다.

독립된 분자, 단순한 기하구조에 따라 결합각, 결합길이에 따른 백터를 계산한 것은 결합각 차이 등 조금씩 다르지만(1.77, 2.008, 1.82) 큰 차이는 안 나는데 액체 실험에서 구한 값(1.90, 1.60, 1.04))은 큰 차이가 난다.

수소결합: 전기음성도가 큰 2주기원소 FON에 결합한 수소가 다른 분자에 공유되면서 분자 간의 강한 결합을 나타내는 것..

H2O경우 위 그림과 같은 굽은 구조를 갖는데 비공유전자쌍이 있고, 상대적인 전기음성도가 큰 O에 δ- 전하가 있다면 H는 δ+가 있다.

전하에 의해서 정전기적 인력이 가능하고 또 다른 H2O분자가 있으면 O에 있는 비공유 전자쌍과 다른 H사이 공유결합보다 강하지 않지만 약한 결합이 형성된다. (공유결합 > 분자결합! 분자 결합 중 수소는 강하다.) OHO사이 결합길이는 2.7Α이다. 일반적인 OH 간의 결합이 1A 내외라고 할 때 수소 결합! 분자 분자 간의 결합 간의 상당히 강하고 길이가 짧다. 수소결합(수소를 포함하는 일련의 화합물들의)이 나타나는 현상을 쉽게 볼 수 있는 게 분자들의 끓는점을 조사해보면!!! 수소 결합이 나타나지 않는 14족 탄소족 원소의 경우 분자량이 증가함에 따라 끓는점이 증가하는 패턴을 보이는데.. 15,16,17족 원소들은 처음 2주기 원소 3개는 직선상의 있지 않고, 끓는 점이 예외적으로 높은 이유는 수소결합을 통해 분자 간의 인력이 아주 강하기 때문 끊어내기 어려워 더 많은 에너지가 필요하다. 직선상의 있지 못하고 끓는 점이 높은 게 수소결합의 증거다. 수소 결합이 이 세 원자 F, O, N에서만 국한되지 않지만 이 세원자에서 가장 크게 차이가 나게 일어나지만... 전기음성도가 큰 경우도 어느 정도 수소결합이 나타난다. 수소결합은 정전기적 인력 관점에서 봤을 때 일렉트로 파지티브한 수소 네가티브한 산소 차이의 부분 음전하, 양전하가 생겨 이 사이 인력에 의해 이루어지는 결합이라고 설명하지만 실제 이 뿐 아니라 공유결합적인 성격에서 수소결합에 나타나는 분자궤도함수를 이용해서 설명하는 것이 더 정확하다.

수소결합에 의해서 물 분자의 특징이 얻어지는데, 특히 물 분자는 자기 주위 두 개 수소, 두 개 비공유전자쌍이 있어서 최대 4개의 수소결합이 가능하다. 이 4개의 수소결합이 사면체 기하구조로 서로 연결이 돼서 이와 같은 삼차원으로 연결된 구조가 가능하고 이 경우 내부가 비어 있는 open structure가 돼서 고체가 될 때 부피가 더 커진다.(대부분 고체 되면 액체가 작다.) 4도에 밀도가 가장 크지만 얼음의 밀도가 물보다 더 작다. 물의 여러 특성은 이 수소결합으로 설명이 된다.

생체분자에서 단백질 구조를 보면 펩타이드의 C-O의 O와 N-H의 H가 서로 수소결합으로 연결되면서 펩타이드가 수소결합으로 연결!

α- 헬릭스구조를 갖게 되고 단백질의 2차구조가 가능하다. α- 헬릭스구조뿐 아니라 병풍(sheet)구조로 또 다른 단백질의 2차구조가 가능하다.

단백질의 2차구조를 형성하는데 수소결합이 직접적으로 관여한다.

생체분자로서 단백질 경우 수소결합이 그들의 구조에 어떻게 영향을 미치는지, 분자 간의 결합!(수소결합)이 분자의 구조를 결정하는데 관여한다.