무기화학 원자 구조 친화도, 주기 [Atomic Structure (affinity, period)] #5

 

half-filled or fully filled subshells

지난주 아우프바우, 쉴딩에 배웠는데

전자배치 중 쌓음 원리에 규칙적으로 전자배치가 채워지는 게 아니라 불규칙도 있었.

불규칙 원자의 대표적인 예는 크롬과 구리가 있다.

이러한 현상을 반만 채워지거나 전부 채워진 부껍질의 안정성이라고 말한다.

완전히 반이 채워지기에 가까이 간 3d4, 채워지기에 가까이 간 3d9 경우 그대로 남아있지 않고 인접한!

에너지가 약간 더 낮은 오비탈로부터 전자 하나 더 받아 자기의 오비탈이 3d5, 3d10이 된다.

이런 상태가 더 안정하기 때문에 이러한 전자배치가 된다.

물론 가져온 전자는 에너지가 비슷한(사실 먼저 채워 저 있으니 더 낮겠지만... 에너지 차가 크지 않다.)

에너지가 약간 높지만 채워져 half or full이 되면 다른 이유로 안정화된다.

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완전히 채워지거나 반만 채워진 게 실선!

파란색 점선은 예외적으로 쌓음 원리와 달리 전자배치가 나타납니다.

전자배치에 있어서 또 고려할 것은 아연 원자의 가려막기 상수, 최외각 전자에 대한 유효 핵전하 등...

4s 전자가 떨어져 나가서 최종적으로 Zn+2 경우에는 [Ar] 3d10이 된다.

이 말은 3d 전자가 떨어져 나가는 게 아니라 4s가 먼저 떨어져 나간다.

쌓음 원리에 의해 전자를 채워 넣을 경우 4s 오비탈의 전자가 먼저 채워지지만 떨어져 나갈 때에는 4s가 3d보다 먼저 나간다. 유효 핵전하에 따라 오비탈의 에너지가 달라지기 때문에 그렇다.

중성원자 아연에 대해서 3d>4s 가 높고, Zn2+경우 3d<4s의 에너지 준위를 볼 수 있다.

만일 중성 원자에서 3d가 에너지가 더 높아 먼저 띠어낸다 해도 유효 핵전하가 더 큰 2가 양이온 궤도함수 에너지가 달라져서 3d가 4s보다 에너지가 낮기 때문에 4s에 있던 전자가 3d로 이동해서 [Ar]4s2 3d8이 되더라도 Zn2+가 되면 [Ar] 3d10이 되기 때문에 4s가 먼저 떨어져 나간다고 볼 수 있다.

전이금속에 있어서 최외각전자가 d 오비탈인... 전이금속들은 s 오비탈이 먼저 떨어져 나감. 채워질 때는 s가 먼저 채워지고!!!

3d 오비탈과 4s 오비탈의 에너지 곡선을 주는데 a)는 중성! b)는 1가 양이온의 4s, 3d 오비탈의 에너지 곡선 비교이다. 3d 에너지가 양이온일 때 중성일 때 비해서 훨씬 더 낮다. 중성일 때는 3d가 4s보다 더 높지만 양이온이 되면 3d 오비탈이 더 낮아지는 현상을 볼 수 있다. 같은 1주기 전이 금속에서 오른쪽으로 갈수록 유효 핵전하가 증가하기 때문에 에너지가 낮아지는데 낮아지는 정도가 d 오비탈이 더 심해진다. d 오비탈이 전자를 발견할 확률이 높은 곳이 원자로부터 전자를 발견할 곳까지 거리가 s 오비탈보다 더 짧습니다. 앞에서 원자 파동함수, 발견 확률 함수 등 ...

같은 3d 오비탈끼리 비교해도 좋고 4s 오비탈끼리 비교하면 더 차이가 큰데... d 오비탈이 전자를 발견할 확률이 높은 지점의 거리가 s, p 보다 더 가깝고. 가까울수록 유효 핵전하 영향을 더 크게 받고 그래서 3d 오비탈이 더 가파르게 에너지가 오른쪽으로 갈수록 변화합니다. (같은 주기에서 더 오른 쪽으로 갈수록, 유효 핵전하가 증가할수록)

이런 경우 각 원자에 있어서 전자가 어떻게 채워지냐면 Cr 경우 아래 4s의 -1/2에 전자 1개 먼저 채워지고 그다음 높은 곳 3d의 5개 전자가 채워진다. 구리의 경우에도 3d에 스핀업(업스핀) 5개 채워지고 4s에 스핀업 1개 채워지고 3d 스핀 다운으로 5개 채워졌다. 구리 +일 경우 3d 먼저 5개씩(업, 다운 총 10개) 채워지고 Fe+경우 3d 5개 4s 1개 3d 1개로 3d6 4s1로 채워진다. 타이타늄 경우 중성원자라 하면 s2개 d에 2개! 양성자면 4s, 3d에 2개의 전자배치를 갖는다. 이러한 그래프를 이용하면 중성원자와 1가 양이온, 2가 양이온의 전자배치를 비교할 수 있다. 이런 그래프를 보지 않더라도 4s 오비탈의 전자가 먼저 떨어져 나가는 것을 알고 있자!

 

원자의 주기적 성질

주기율표상에 여러 원소, 원자들의 주기적 성질이라 할 수 있음.

크게 3가지 성질에 대한 주기성을 얘기하는데

1. 이온화 에너지 2. 전자친화도 3. 원자의 크기

이온화 에너지는 이온 퍼텐셜! 기체 상태의 원자나 이온에서 전자 하나를 떼어낼 때 필요한 에너지다

같은 주기에서 오른쪽으로 갈수록 유효 핵전하가 증가하고 핵과 전자 사이에 인력은 강해지고 떼어낼 때 필요한 에너지가 증가됨. 같은 족에서는 위로 갈수록 원자 반지름이 작아지므로 최외각 전자껍질의 전자가 원자핵에 더 가깝게 되고 핵과 전자 사이 인력이 더 강해지고 에너지도 비례한다. 예외는 있다! 이온화 에너지는 1, 2, 3... 차 에너지라 한다. 차수가 없으면 대게 1차라고 보면 된다. 베릴륨과 보론의 이온화에너지를 비교했을 때 보론이 더 오른 쪽에 있으니 보론의 이온화에너지가 더 커야 하는데 베릴륨이 더 크다.

부껍질이 반이 채워지거나 완전히 채워진 걸로 더 안정한 ns2(산소와 질소 경우 np3 N 경우 half가 깨지고 O 경우 half가 됨 )

전자친화도란? 전자 하나를 더했을 때 방출되는 에너지를 말합니다.

일반적으로 원자 내에 전자 하나가 추가되면 발열반응으로 에너지가 방출되는 .... 물론 모든 경우는 아니지만..

전자친화도는 이온화에너지와 마찬가지로 오른쪽 위로 갈수록 증가합니다.

이유도 이온화에너지와 마찬가지로 유효 핵전하와 증가하므로 방출하는 에너지도 커지고, 같은 족에서는 위로 갈수록 핵과의 거리가 가까워지닌 인력이 강해 방출 에너지가 커진다.

예외가 있는데 탄소와 질소 전자친화도를 비교해보면 주기율표상 경향성으로는 질소가 더 커야 하는데 반대로 탄소가 더 크다. 이것은 많이 채워지거나 반만 채워진 부껍질의 안정성 때문이다. 탄소는 2s. 2p2로 하나가 채워지면 하프로 되고, 질소는 하프인데 전자 하나가 채워지면 깨지니까 이러한 이유 때문이다. 이온화에너지에서 나타나지 않은 경우로 FON이 ClSP 보다 더 작다는 것! 그 이유는 FON의 크기가 작으므로 작은 반지름의 궤도함수에 많은 수의 전자가 분포하게 되면 이들 사이의 전자, 전자 간의 반발이 더 커지게 되므로 이러한 현상이 나타난다.( 이미 꽉 차 있는 상태에 전자가 추가되니 반발력이 커진다. 3주기 이후가 되면 반지름이 커서 반발력 영향이 적다.) 비활성기체는 거의 다 바닥인데 비활성기체는 안정한 전자배치를 갖고 있는데 전자 하나 더해지면 불안정해지기 때문....

할로겐은 전자 하나가 부족한 상태이므로 하나가 더해지면 가장 많은 에너지를 내보낸다.

 

원자의 크기는 원자의 반지름으로서 원자가 다른 원자와 결합을 할 때 어디까지 원자가 공간을 차지하느냐에 대해 원자의 크기를 얘기한다. 공유, 이온 결합할 때 반지름으로 원자의 크기를 얘기한다. 그래서 공유 반지름, 이온반지름으로 얘기를 한다. 주기율표상에서는 왼쪽 아래로 갈수록 원자의 크기는 커집니다. 오른쪽으로 갈수록 유효 핵전하가 증가한다 즉, 전자를 더 강하게 잡아당겨서 결속시킨다는 것으로 크기가 작아진다는 것! 위로 갈수록 원자 반지름이 작아지는데 주양자 수가 작은 전자껍질(n 값)이 채워지기 때문에 크기가 작다. 수소는 32옹스트롱, 탄소는 77A

이온의 경우에도 중성원자와 마찬가지로 왼쪽 아래로 갈수록 크기가 커진다.

 

 

동일한 전자 개수를 갖고 있는 이온들이고 등전자 이온이라고 한다.

같은 전자의수를 갖지만 원자 번호가 달라 갖고 있는 프로톤, 핵전하가 다르다.

핵전하가 아래로 갈수록 증가하는 것은 전자가 핵에 더 강하게 끌려가는 형태로

수축되어 크기가 작아지는 것으로 생각된다.

동일한 16족 원소들의 2가 음이온인데 아래로 갈수록 더 큰 전자껍질의 전자가 채워지며 크기가 증가하는 것을 알 수 있다. 같은 타이타늄 이온의 차지가 달라짐에 따라서 원자 이온반지름이 어떻게 달라지는지 모여주는 표이다.

이와 같이 타이타늄 2,3,4 +기 되면서 전자의 개수는 당연히 하나씩 줄어 표와 가티 됐다.

타이타늄은 동일한 원자 번호로 22번이라고 하면 형식전하는 핵전하가 22라고 하지만 전자의 개수가 차지 증가함에 따라 전자의 개수가 줄어들고 내부에서 핵을 가려주는 전자가 줄어들게 되면 유효 핵전하가 증가하게 된다.

따라서 차지가 증가하면 유효 핵전하가 증가하고 전자가 핵에 더 강하게 붙들려서 더 수축되고 이온반지름이 줄어든다. 전자의 개수가 줄어드는 것만으로도, 전자가 분포하는 부피가 줄어들어 크기가 줄어들기도 하며 핵을 가려주는 전자도 줄어들어서 전자와 핵 사이 인력이 더 강해져 수축이 더 되고 반지름도 더 많이 감소한다.

전하 값이 작을수록 반지름은 크다.