분석화학 산-염기 적정 (조건 별 적정곡선) #43

11장은 산염기 적정이다. 배웠던 산 염기 성질을 적정을 위해서 활용하는 챕터이다. 정량분석화학에서는 결국은 정량을 하는 최종 단계는 적정이다. 물론 정량 방법에 여러 가지 있지만 분석화학 1에서 정량 방법은 다 적정이다. 침전, 산 염기, 착물 적정 식으로 적정을 통해 정량하는 이론적인 접근이 된다. 실제 실험 등 적정이라는 것이 어떤 것인지 알고 있다. 이 챕터는 실험에서 접한 적정을 이론적으로 접근한다. 산 염기 적정에 대한 이론을 잘 알면 실험을 설계 및 진행시 문제가 생기거나 결과를 갖고 토의 및 개선 등.... 다양한 산염기 관련된 일에 있어서 도움이 된다. 산염기 적정 이론은 이때까지 배운 산 염기 지식을 종합해서 적용하는 것도 있고, 이론을 공부하면 산 염기 관련된 문제 해결에 도움이 될 것이다.
이론적으로 강산 강염기, 강염기 약산, 강산 약 염기, 일, 이, 삼양 성자성 이런 시스템에서 적정곡선이 어떻게 되는지 이해하는 것이 중요하다. 이상적인 적정 곡선은 어떤 것인지... 실험 환경에 따라 적정곡선의 모양이 어떻게 바뀌고 . 이상적인 적정 곡선을 얻기 위해 실험 조건을 어떻게 개선해야 하는지 다양한 이론을 배운다. 실질적인 계산보다는 개념 위주로 수업하고, 계산은 과제로 연습하게 될 것이다.

한 가지 더 첨언하자면 계속 강조했던 얘기인데, 강산 강염기 적정, 약산을 강염기로, 약 염기를 강산으로 적정하는 경우는 평형상수가 전부 크다. 앞에서 침전 적정에서도 침전이 만들어지는 Ksp(용해도 곱 상수의 역수) 평형상수가 매우 컸고 착물도 컸다. 침전에서도 염소 이온을 정량하면 Ag+와 했고, 금속이온 정량할 때 EDTA 리간드물질은 모든(예외 있지만) 금속에 대해 1010이상이다. 적정에서 반응의 평형상수가 크지 않으면 적정 대상이 되는 물질(분석물질; titrant)과 뷰렛 속에서 적정시키려 들어가는 물질(titrant or titrator)의 반응이 완결되지 않으면, 적정대상물질의 반응에 다 참여하지 않고, 반응에 참여하지 않는 물질은 정량할 수 없는 대상이 된다. 즉, 반응에 참여한 미지(분석) 물질만의 양을 알아낼 수 있다. 미지 물질 반응에 다 참여해야 한다. 어떻게 다 참여하게 할 것이냐? 집어넣어 주는 titrant가 분석 물질과 반응할 때 그 반응의 평형상수가 크면 100% 반응에 참여한다. 적정 반응이 평형상수가 커야 한다는 말과 같은 말이다. 적정을 통해 어떤 물질을 정량하고자 하면 설계한 적정 반응의 평형상수가 커야 한다. 크다는 기준은 정확히 없어 애매한데 105이상 있어야 오차가 줄어든다. 평형상수가 크면 클수록 오차가 줄어든다.
이론적인 접근이기 때문에 강산 강염기 적정에서의 적정곡선을 그리고 이해하는 과정이 필요하다. 적정곡선의 x 축은 적정용액의 부피, y축은 측정한 값들 (산염기- pH)을 넣고 그때 어떤 적정용액을 넣은 지점(양)에 대해서 pH를 계산해서 점을 찍고 곡선을 그려준다. 앞에서 침전 적정에서도 마찬가지다. 적정 구간을 당량점, 당량점 전후로 세 구간을 찍는다. 어떤 경우는 첫 번째 적정 시작 전 점을 찍는 것도 있고 산 염기 경우 필요하다. 적정 곡선 그릴 때 포인트 많은 게 좋다. 항상 먼저 구해야 하는 값은 그 시점에서 과량으로 존재하는 물질의 양을 구한 다음 소량 물질의 양을 구한다. 산염기 적정에서는 구간마다 프로톤, 수산화이온이 과량 존재한다. 프로톤이 과량 존재하는 구간에는 프로톤 농도 구하고 바로 -log로 pH를, 수산화이온이 과량인 경우 수산화 이온 농도를 구하고 프로톤 농도로 바꿔 pH를 구해도 되고, pOH를 구하고 14에서 빼도 된다. 물론 이, 삼 양성자성 경우 다르게 접근해야 한다.
당량점 이전 이후를 파악해야 하므로 당량점을 먼저 찾아야 한다. MV=M'V', 또는 산농도x산부피=염농도x염부피 등으로 구한다. 대부분 당량점까지는 잘 구한다... 당량점 도달 전은? 실제 실험에서는 강산(적정액)에 강염기(분석 물질)니까 강산의 농도를 안다고 가정하고 강염기를 정량해서 강염기의 농도를 알아맞히는 것이다. 그러나 이론에서는 적정곡선을 그리는 게 목적이기 때문에 강산 강염기 다 아는 상태에서 곡선을 그려야 하는 차이가 있다. 이론에서 강산 강염기의 농도를 다 주고 pH구하는 것이다. 강산을 넣으니 강산의 부피가 x축이되고, x축의 해당되는 강산을 넣었을 때 pH를 y축에 도식한다. 당량점을 계산하고,
① 당량점 이전에는 뭐가 과량으로 존재하는지 본다? 당연 적정용액은 다 반응하고 분석 물질이 반응하지 않았으니 분석 물질이 존재할 것이다. 고로 과량인 수산화이온의 농도를 이용해 pH를 구하고,
③ 당량점 이후에는 분석 물질이 다 반응했으므로 적정용액이 과량 존재므로 강산에 의해 생긴 프로톤(강산의 농도는 (넣어준 전체 농도 - 당량점까지 소모한 양) x 묽힘 인자 )으로 pH를 구한다.
② 당량점에서는 분석 물질과 적정용액이 다 반응했으므로 물만 남는다. 그러나 물의 해리에 의해 프로톤과 수산화이온이 만들어지고 이 평형상수는 Kw이며 평형상수에 해당만큼 만들어진다. Kw는 10-14이고 다른 물질 없고 물만 존재할 때 프로톤=x, 수산화 이온=x 으로 x2=10-14가 되며 프로톤은 10-7이 된다. 즉 pH=7이다. 물론 활동도 계수를 고려하면 더 복잡해지지만 적정에서 일반적으로 활동도 계수를 고려하지 않는다. 보면 침전 적정이랑 유사한 방법을 쓴다.

강산 강염기 적정곡선은 그림 11.1 처럼 급변하는 구간을 갖는다. 처음 강염기가 있어서 pH가 높고 강산을 넣으며 점점 낮아진다. 갑자기 어느 순간 급변하고 천천히 낮아진다. 급변 구간 가운데가 변곡점 당량점을 10mL이라 한다. 2차 도함수가 0이 되는 변곡점이다. 왜 급변하는 구간을 당량점으로 잡느냐면 표11-1로 알아볼 수 있다.
pH변화가 처음에 1mL 추가할 때마다 별로 없다가 10~4까지는 확 변한다. pH를 결정하는 농도 변화와 연관 있다. 수산화 이온의 농도를 보면 자리 변화수가 별로 없다가 8~9mL부터 1mL 추가될 때마다 한자리씩 0.001, 0.0008 처럼 변한다. 자세히 보면 값의 절대적인 양으로 보면 0.02, 0.17 위쪽이 더 큰데 자릿수를 보면 밑에가 더 크다. pH는 절댓값을 도식하는 게 아니라 -log를 취한 값을 나타내는데, -log는 자리수가 하나씩 변할 때마다 값이 커진다. 한 자릿수가 변하는 것(10배 작아진 것)은 pH가 1 변하는 것! 계속 1mL를 넣는데 급변하는 구간이 생기는 것은, 절댓값이 작아질수록 자리 변화가 생기고 -log는 자리 변화에 대한 값이기 때문에 위 그림 11-1 같은 그래프를 얻는다.
다시 위와 같은 급변 범위가 넓은 이유가 y축을 pH로 잡았기 때문이다. 분석 물질을 100% 반응, 평형상수 크고 해야지 적정을 통해 정량할 수 있다. 수산화 이온(분석 물질)의 농도가 작아지고 당량점으로 가면 0이 되면 분석 물질 100% 반응한 것이고 이 점을 당량점으로 잡는다. 수산화 이온이 0이 되면 스위칭이 되면서 프로톤이 증가한다. 곡선의 모양을 보면 위로 볼록하다 당량점 이후 오목하는 것을 볼 수 있다. 이것은 프로톤의 증가하는 양상은 수산화이온의 감소하는 양산과 다르기 때문이다. 왜 급변하는 범위가 당량점이 될 수 있는지, 숫자를 보면서 곡선을 설명할 수 있도록 연습하자. 강산 강염기 적정에서 당량점에서 pH는 무조건 7이다. 시험?...

이번에는 약산이 미지 물질, 강염기가 적정용액이다. 둘 중 하나만 강해도 100% 반응된다. 평형상수가 크다!!! 약산 약 염기의 반응은 평형상수가 작기 때문에 약산을 정량하기 위해 약 염기를 쓰면 안 된다. 강하면 강할수록 좋고 약산의 세기도 어느 정도 강하면 강염기와 반응을 잘하기 때문에 유리하다. 약산을 적정할 때는 네 가지 구간이 생긴다.
먼저 당량점을 계산하고 당량점 이후, 이전 세 포인트는 계산할 수 있어야 하고, 적정 전 약산의 초기 pH를 추가할 수 있다. 구간이 많아질수록 적정곡선이 더 정확하게 그릴 수 있다.
① 일,이 양성자성산,염기에서 약산이나 약염기가 존재할 때 처음 pH구하는 법 연습 많이 했다. 그래서 평형상수 Ka는 x2/F-x 이었다.
③ 당량 점을 보면 HA가 A-로 바뀌므로 당량점에는 짝염기인 A-만 있으므로 A-가 전체 pH에 관여한다.(강산 강염기는 당량점에서 물 밖에 없어 물에 의한 프로톤과 수산화이온으로 pH를 구했다.) 그러므로 A-의 염기 가수분해반응을 적고, A-+H2O ↔ HA+ OH-으로 수산화이온의 농도를 구해서 pH를 구한다. Kb=x2/F-x로 x는 수산화이온 농도!
④ 당량점 이후에는 과량 존재하는 것은 강염기이다. 강염기는 100% 그대로 존재하기 때문에 원래 농도 알고, 부피가 얼마나 묽어졌는지 묽힘 인자를 원래 농도에 곱해주면 그게 수산화 이온의 농도이고 pH를 계산한다.
② 문제는 당량점 이전의 pH를 구하는 것이다. 처음 약산이 있었고, 약산에 강염기를 넣었다. 그러면 완충용액 만들 때처럼 약산의 짝염기가 증가한다. HA만 있는데 강염기를 떨어뜨려주면 A-가 점점 많아지고, 둘 비율이 같아지는 점도 있고, A-가 많아지는 구간도 있다. 당량점에 도달하면 HA는 없고 A-만있다. 중간 지점은 HA와 A-의 혼합물이 되므로 완충용액에서 구했던 방법대로 핸더슨하셀바흐식으로 구한다. 이렇게 네 가지 포인트를 계산해서 점을 찍고 그 점들을 연결해서 적정곡선을 그린다. 대체로 적정곡선이 어떻게 생겼는지 모르면 네 포인트로 전체 적정곡선을 그리기 쉽지 않다.

이 곡선은 약산을 강염기로 적정할 때 곡선이다. 처음 약산만 존재하기 때문에 pH가 7보다 작은 곳에서 시작한다. 당량점 부근에서 곡선에서 변화는 강산 강염기, 침전 적정과 비슷하게 급변 구간이 있다. 당량점 전에 기울기가 완만한 곳이 생긴 게 특징이다. 기울기가 크다가 작아지다가 크다가 작아진다. 기울기가 작다는 것은 강염기를 넣는데 pH변화가 작은 것이다. 당량점은 반대로 예민하다 조금만 넣어도 pH변화가 급변! 그래서 당량점이 되려면 염기(적정액)첨가에 대한 pH변화가 큰 것이 유리하다. 기울기가 작은 곳은 완충구간으로 완충용액이 만들어진 곳이다. 완충, 당량 구간은 완전히 다른 모습이고, 분석에 있어서 비교할 수 있지는 않다. 당량점이 더 중요하지만 적정 중 완충구간이 나타나는 것을 알면 좋다. 강염기를 넣다 보면 약산이 그것의 짝염기로 바뀌면서 HA + A- 혼합물이 된다. 그러다가 Vb=5 (당량점/2)정도 되면 약산의 절반이 짝염기로 바뀌었으니 핸더슨하셀바흐식에 의해 약산=짝염그 → pKa=pH 구간이 나온다. pKa값을 모르는 약산을 가지고 pH미터를 가지고 커브를 알 수 있다. 지금은 계산을 통해서 하지만.. pH모르고, 약산, 강염기 농도를 알아서 계산으로 포인트를 찍지만 실제 실험에서는 약산의 농도 모르고, 강염기 농도 알고 pH미터로 pH를 인지한 상태로 적정곡선을 그리고 기울기가 가장 낮은 지점의 pH=pKa가 되는 것이다. 약산이 하나밖에 없다면 Ka 으로 약산의 종류도 찾을 수도 있고, 약산의 종류는 알지만 Ka 를 모를 때 Ka값을 구할 수 있다. 포인트 네 개가 주는 정보를 알아야 하고, 포인트마다 pH를 계산하는 방법도 알아하고, 곡선이 나타나는 이유도 알아야 한다. 시험 문제 나올 수도 있다.
또 Ve가 6 mL라면 pH=pKa로 구하면 안 된다. 핸더슨 하셀 바흐식을 사용!!! 당량점 이전에 있는 것이 한 포인트가 아니고 다른 포인트도 있으니 유념!!! 또 완충 구간이 있고 기울기가 가장 낮은(당량점/2) pH=pKa 되는 구간이 약산과 짝염기의 농도가 가장 낮아 완충 용량이 가장 큰 곳이다.

반대로 약염기를 강산으로 적정하는 경우이다. 마찬가지로 네 포인트롤 잡아야 하고 과량으로 존재하는 게 다르다.
① 첫 포인트는 약염기만 존재하므로 약염기 가수분해 반응으로 pH를 구한다. Kb=x2/F-x (x=[OH-])
③ 당량점에서는 약염기는 전부 산이랑 A-→ HA 반응해서 약산만 존재하므로 약산의 해리 반응에 대한 평형을 생각한다. Ka=x2/F-x (x=[H+]).
④ 당량점 이후는 강산이 과량 존재하니까 강산의 농도(전체 넣은 양 - 반응 양) x 묽힘 인자로 pH를 구한다. 침전 적정에서 했던 방법과 같은 방법이다.
③완충구간이 있을 것이다. 약염기가 강산과 반응해서 짝산을 만드는 곳! 약염기와 그것의 짝산의 혼합물인 완충용액에서 pH는 핸더슨 하셀바흐식으로 구하고, pKa값은 약염기의 짝산에 해당하는 pKa값을 넣어야 한다.

각 조건별 적정 곡선을 그려야 할 줄 알아야 하고, 완충 구간이 생기는 곳의 플랫 한 기울기와 급변 구간 꼭 그려야 한다. 완충용량 가장 큰 구간, 당량점 인지! pH, Vaorb 축 이름 넣고, 부피는 문제에서 주는 단위 쓰고, 눈금은 적당히 긋고, 특별히 구한 pH에 대한 값(x,y 좌표값)을 적는 게 좋다.