분석화학 다양성자성 산-염기 평형(완충 pH계산, 주화학종 판별) #41

여기서는 몇 가지 이양성자성 산 또는 염기의 예를 보여준다. 다양한 종류의 이양성자성 시스템에 대해 어떤 식으로 pH를 구해야 하는지 알아야 한다. 예가 많은데 다 기억할 필요는 없고, 구조를 보고 이양성자성 산, 염기인지 알 수 있게!!!!시트르산이 이양성자성 산이라고 힌트를 준다. 이양성자성이면 3가지 타입이 있다. 약산, 중간, 약염기 세 가지 형태가 존재할 수 있고, 문제에서 주어지는 물질들이 세 가지 형태 중 어떤 것인지 파악을 해야 한다.
첫 번째 산과 마지막 염기는 일양성자성 산염기로 풀면 되고 중간체는 평형의 체계적 처리를 통해 풀면 된다.
이름 보다 구조를 보고 세 가지 폼 중에 뭐에 해당하는지 알아야 한다.

전 슬라이드에서 본 화학식이다. 사실 화학식만 보고도 어떤 폼에 해당하는지 알기 힘들다. 대표적인 것들은 1번 인산에 소듐이 붙은 염의 형태이다. 원래는 H3PO4가 인산인데 HPO42-가 된 형태이고 여기에 소듐이 붙은 것이다. 물에 넣으면 녹고 HPO42-가 되고 3가지 형태 중 어디에 해당되느냐? 중간이다. 프로톤 한 개가 있고 한 개 더 받을 수 있고, 하나 줄 수 있다. 정상적인 폼은 H3A인데, 수소 하나만 있으니 H1A2-로 쓰면 된다. 중간체는 평형의 체계적인 처리를 통해 문제 풀어야 한다. HPO42-이 프로톤을 내놓는 반응은 Ka3가 되고 물을 만나 프로톤 받아 염기로써 반응하는 것은 Kb2가 되는 것이다. Ka3와 Kb2를 알면 문제 해결할 수 있다.
프탈산 경우 H2C8H4O4 였는데 수소 하나 떨어지고 포타슘 붙은 것이다. 그러므로 포타슘이 떨어지면 수소 하나 받고 줄 수 있으니 양쪽성이다. 염기폼 C8H4O42- , 산성폼 H2C8H4O4 , 양쪽성 HC8H4O4- 인 것을 구별하면 pH 쉽게 구할 수 있다.

이번에는 완충용액에 대한 것이다. 지금까지 공부한 것은 완충용액에 대한 것을 말하려고 공부한 것이다. 타이틀도 이양성자성 산의 완충 용액이다. 완충용액은 약산과 그것의 짝염기의 혼합물이라고 계속 얘기했다. 이양성자성 산의 완충용액은 앞에서 봤던 일양성자성 산염기 시스템과 똑같이 취급한다. 일양성자성산에서는 헨더슨 하셀바흐식을 썼다. 일양성자산일 경우 분모는 산, 분자는 짝염기, pK1은 약산 것! 이양성자산일 경우 완충용액을 구성할 경우 약산과 짝염기를 써주는데 두 가지 형태가 존재할 수 있다. 분모는 첫 번째 산 분자는 중간체, 그게 약산과 짝염기 관계가 된다. 두 번째는 분모가 중간체, 분자가 염기! 산과 그것의 짝염기 조합이기 때문에 두 개의 헨더슨 하셀바흐식이 존재한다. 어떤 완충용액을 만들 때 어느 것으로 만들어도 완충용액이 된다. 그래서 어떤 조합으로 만들어졌는지 않다면 그 조합을 써서 1, 2 번에 해당된 핸더슨 하셀바흐식을 사용해서 pH를 구한다. 1번의 두 개를 써서 만들면 1번 식을, 2번 두 개를 가지고 만들면 2번식을, 세 개를 다 가지고 만드는 일은 없다. 메인 물질은 두 가지로 고려하게끔 만들어진다. 만드는 방법은 1번이 성립하기 위해서는 메인으로 H2A, NaHA(HA-)를 사서 두 물질을 비슷한 양만큼 섞어주면 pH가 된다. 원하는 pH를 만들기 위해서는 강산이나 강염기를 조금씩 넣으면서 pH미터로 원하는 pH를 맞춘다. 완충용량이 크려면 같은 양을 섞는다. 같은 양일 때 완충용량이 커지고 pH=pK가 된다.

이 문제는 이양성자성의 대표적인 프탈산을이용했을 때 pH를 구하는 것!
프탈산은 이양성자성산이라는 것을 알아야 하고, 프탈산 수소 포타슘이 산, 염기 , 중간체 중 어느 것인지 알아야 한다. 프탈산인데 수소가 있고, 포타슘이 붙은 형태로 '1-' 을 가지는 중간체이다. 프탈산 이소듐은 소듐이 두 개 붙어있다는 것으로 '2-'에 해당하므로 염기에 속한다. 그럼 두 개가 짝산 짝염기 관계가 된다. 프탈산 수소 포타슘이 짝산(약산), 포타슘 이소듐이 짝염기(약염기)에 해당된다. pH는 핸더슨 하셀바흐식 쓰면 끝난다. 분모로 프탈산 수소 포타슘이, 분자로 프탈산 이소듐이 들어가면 끝!~ 위처럼 포타슘 P넣는거 보다 pH=pK2+log[A2-]/[HA-]이게 더 깔끔하다. pK2은 분모의 성분이 분자의 성분이 될 때 평형상수니까 프탈산 수소 포타슘에 관한 것이다. 이양성자산에서 Ka1, Ka2가 있는데 두 번째 프로톤이 해리하는 것이니 K2이다. 부피는 공통 50 ml로 사라지니까 농도 대신 몰 수가 들어가도 된다.

다음은 옥살산을 이용한 것이다. COH가 두 개 있는 이양성자성산이인데 이것을 이용해서 완충용액을 만드는 것이다. 약산을 가지고 완충용액을 만들려면 약산과 짝염기를, 혹은 약산에 강산을 넣어 약산에 대한 짝염기를 계속 만들어가면서 완충용액을 만든다. 물질을 쓰면서 완충용액 만드는 방법은 크게 두 가지다. 약산과 그 짝염기가 존재할 수 있게 해주면 어떤 방법이든 상관없다. 문제가 옥살산 3.38g에 0.8M KOH를 가해서 최종 부피 500mL 인 pH4.40으로 만들려고 할 때 KOH 얼마나 넣어야 하나?~ KOH를 넣게 되면 옥살산의 짝염기가 계속 만들어진다. 그때 pH 4.4가 되도록 계산하면 된다. 여기서 4.4라는 것이 어떤 것의 pK와 가깝나 봐야 한다. 보면 pK2는 4.266으로 두 번째 pK와 더 가깝다. 결국 옥살산에다 KOH를 넣어 프로톤 한 개 떨어져 나간 짝염기를 만들게 되면 그것으로부터 만들어지는 완충용액은 옥살산과 짝염기인 음이온과의 조합이기 때문에 pH 4.4를 만들지 못한다. 그때 만들어질 수 있는 완충용액의 pH는 pK1±1값이기 때문이다. 만약 문제가 pH 1.5인 경우 옥살산과 옥살산음이온(프로톤 한 개 떨어져 나간) 것으로 완충용액을 만들 수 있다. 근데 pH = 4.4라는 것은 옥살산으로 시작해서 만들지만 옥살산 음이온과 옥살산에서 프로톤 두 개가 떨어져 나간 '2-'의 조합으로 만들어야 한다. 옥살산을 봤을 때 ① H2Ox + OH-→HOx- +H2O가(100% 반응) 된다. ②HOx-  +OH-→ Ox2- + H2O를 만든다. ①번은 위처럼 pH=2.76되고 ②는 pH 4.xx만들기 유리하다. 몰비가 1:1이면 pH=pK2가 되므로 pH=4.266이 된다. 원하는 pH= 4.4이므로 분자인 Ox2-가 더 많아야 한다. 그래서 옥살산에 있는 프로톤 하나를 빼서 옥살산 음이온, 프로톤 하나 있는 폼으로 만들고 OH-더 가해서 옥살산에 프로톤 두 개다 떨어진 폼으로 만들어줘야 pH=4.4를 얻을 수 있다.

그래서 가해야 하는 KOH(강염기)의 양은 두 단계로 생각해야 한다. 처음의 H2Ox산성의 폼을 중간 HOx-로 바꾸는데 필요한 KOH과, HOx- 를 부분적으로 Ox2-로 바꾸는 양을 넣어야 한다. 처음 단계는 몇 대 몇으로 반응하는지만 알면 똑같은 몰수만큼 KOH를 알 수 있어 어렵지 않다. 3.38g H2Ox 는 0.037554 mol이기 때문 KOH도 0.037554 mol이 필요하다. 농도가 주어졌을 때 부피는 몰수/농도이다. 그때 필요한 KOH 부피는 46.93 mL이다. H2Ox를 한 번에 Ox2-로 바꾸는 건 불가능하고 중간단계인 HOx-로 100% 바꾼 다음에 Ox2-로 바꿔야 한다.
H2Ox를 100% HOx-로 바꾸는데 필요한 양은 46.93mL이고 또 Ox2-로 바꾸는데 필요한 양을 구해서 더하면 된다. 다음은 일양성자성 완충용액에서 했던 대로 처음, 나중 상태를 정하고 위 그림처럼 표를 만들어 채워준다. 넣어준 KOH가 x 만큼, x 넣었으니 x만큼 Ox2-가 생긴다. 이 값을 갖고 핸더슨 하셀바흐식을 사용한다. 여기에서 pK1인지 pK2인지 알아야 한다. 두 번째 프로톤이 빠지므로 pK2이다. log에 분모는 약산인 HOx-를 분자는 짝염기인 Ox2-를 넣는다. 그러면 핸더슨 하셀 바흐식에 위 표 값들을 넣어주어 x를 구한다. Ox2-의 x mol을 만들기 위해 들어간 KOH의 몰수는 1:1반응이므로 x mol 만큼의 KOH를 넣어주면 된다. KOH x mol을 구했으니 농도로 나눠 주면 부피(27.05mL)를 구할 수 있다. 앞에서 구한 46.93 mL + 27.05mL를 더하면 pH=4.40의 완충용액을 만드는데 필요한 KOH의 부피이다. 전체적으로 이양성자성의 완충용액을 만드는 과정을 보면 이 문제가 상당히 도움이 된다.
중요 시험 별표!

수용액 중에서 여러 가지 이온, 물질들이 있을 때 주 화학종이 무엇인지 판단하는 것이다.
특별히 어려운 건 아니지만, 특히 산염기 시스템에서 여러 가지 물질들이 섞여있을 때 주화 학동을 판별하는 것은 용액의 물성을 파악하는 것으로 중요하다. 문제가 pH8인 수용액에서 벤조산의 주된 형태는?
pK와 pH를 가지고 판단해야 한다. 이때 핸더슨하셀바흐식을 사용하고, 핸더슨 하셀바흐식은 산과, 짝염기가 섞여있을 때 pH와 pK의 관계를 말해준다. pH=pKa+log[A-]/[HA] 에서 [A-] or [HA] 둘 중에서 뭐가 주된 화학종인지 판별하는 것이다. 즉 뭐가 더 많은지 보려면 pH=pKa+log[A-]/[HA]에 값들을 대입하면 log[A-]/[HA] 값이 나올 테고, 비율로 1이상이면 분자가 많고, 이하이면 분모가 주된 것이다. 8-4.2=3.8 이므로 염기인 [A-]가 주된 화학종인 것임을 알 수 있다.
문제가 만약 pH 3일 경우 3-4.2= -1.2 음수가 나온다. (위 플마라고 나왔는데 그냥 플러스라고 생각하자.) 분모가 더 큰 것이므로 주된 화학종은 산이다. pH가 4.2로 pKa와 같으면 [HA]=[A-]이다. 개념으로 봤을 때 pH8로 염기이고... pK보다 pH가 크면 물성이 염기라고 생각하면 좋다. 염기는 주로 프로톤 내놓는 상태인 분자[A-]가 주된 것이겠다..pH가 pK보다 작으면 산성이므로 프로톤을 받아들인 산(분모[HA])의 형태가 주된 화학종이다. (위 파란 박스 개념) pH와 pKa가 서로 비교할 수 있는 동등한 값은 아닌데 ... 여기서는 그 두 개를 비교한다. pKa라는 것은 약산이 프로톤 내놓는 정도, pH는 주변의 산도이고,... 프로톤 내놓는 값의 합과 주변의 pH가 비교되는 개념은 맞고, 둘을 비교해서 pKa가 주변의 pH보다 더 크면 pKa값을 갖는 물질이 프로톤을 내놓을 수 있는 능력이 좋아진다. 그래서 A-가 많이 존재한다.

암모니아(NH3)의 짝산은 NH4+인 사실을 먼저 알고 주종을 결정한다. 핸더슨 하셀바흐식을 쓰고  약산인 암모늄 pKa와 pH 7 조건에서 결정한다.(시험에 나오면 pK값은 준다.) pK가 7보다 크면 주변에 산이 되고 암모늄 이온이 지배적이 된다. pK가 7보다 작으면 주변은 염기로 암모니아가 지배적이게 된다.
pH가 pK보다 작으니까 주변이 산~이 되므로 프로톤이 붙어있는 폼이 지배적이다.
분율은 핸더슨 하셀바흐식에 넣으면 된다. 7-9.24=log[NH4+]/[NH3] 거의 2 차이나니까 대략 100:1 로 암모늄 이온(산)이 암모니아(염기)보다 100배 크다.

이양성자성산에서는 일양성자성산과 비슷한데 pKa 값이 두 개가 된다. 그래서 전체 존재할 수 있는 화학종 산, 염기, 중간체를 쓰고 구간마다 pK를 적고 주변의 pH를 적으면 HA가 주된 화학종을 알 수 있다. 다음 주된 화학종은 pH8이 pK 두 개중 어느 것에 가까운가를 따진다. 더 가까운 9.87에 해당하는 A-가 두 번째 주된 화학종임을 알 수 있다.

더 산성, 더 염기성 이런 것들은 앞에서 일양성자성 산염기에서 주종화학종을 따질 때와 비슷한 개념이다. 전 슬라이드에서 봤던 첫 번째 pK1와 두 번째 pK2일 때 그림은 위와 같다. 인산처럼 삼양성자성산 총 4가지를 쓰고 적당한 지점에서 pK1,2,3을 써준다. 띠 간격은 pK 숫자에 비례해서 간격을 그어야 한다. pH가 주어진 지점에 있는 물질이 주된 화학종이고 기준 pH에서 가까울수록 다음 주화학종이 되는 것이다. pK1과 pK2의 가운데 올 때 pH는 pK1,2의 평균이고 주 화학종은 해당 칸에 있는 H2A-이다. 기준 pH와 pK1,2는 같은 거리이기 때문에 다음 주 화학종은 H3A, HA2-은 같은 양만큼 존재한다. 즉, 중심 pH로부터 같은 거리만큼 존재하면 그 바깥 물질이 같은 양 존재!

분율을 나타내는 식이 있다. 분율 조정식! 조금 까다롭다. 그래서 굳이... 지금 몰라도는 된다.
계산을 통해서 분율을 구할 수 있다는 것인데 크게 중요하진 않다. 앞장에서 핸더슨 하셀바흐나, pH 고려해 구하는 정도만 알아도 된다.

(우슬라이드)이건 그림으로 주변 pH에 따라서 어떤 pK를 가진 물질이 존재하는 분율의 양을 그래프로 표시한 것이다. 일양성자성 산인경우 주변 pH가 산성일때 거의 산의 폼으로 존재하다가 pH가 높아지면 (강염기 떨어뜨린다 →짝염기인 A-가 늘어난다.) 낮아진다. 그러다가 가운데 pKa값에 오면 HA=A- (분율은 각 0.5씩)된다. 이건 핸더슨 하셀바흐식이 생각해보면 약산 짝염기 1:1 되면 pH=pKa 된다. 계속 염기를 넣어줘 pH를 높여주면 A-만 존재한다.

이양성자성 산도 위처럼 구할 수 있다.

그림으로 보면 마찬가지로 pH가 낮을 때는 프로톤 두 개가 다 붙은 폼(H2A)이 지배적이다. 강염기를 넣어주면 H2A의 양은 줄어들고 HA-의 양은 늘어난다. 세 번째 A2-가 생기면 복잡해진다. 첫 번째 pK1값에 pH가 도달하면 H2A와 HA-의 비율은 0.5로 같아진다. 염기를 더 넣어 pH가 올라가면 HA- 과 A2-의 비율이 같아진다. 염기를 더 넣으면 염기인 A2-만 남는다. HA-는 증가하다가 최댓값을 갖지 못하고 0.7 쯤에서 다시 감소하는 개념이 어려울 수 있다. 중간에 염기를 넣다 보면 pK값에 해당하는 pH를 만나면 분율이 같아지고 핸더슨하셀바흐를 보면 이유를 알 수 있다.