분석화학 다양성자성 산-염기 평형(아미노산 루신) #40

여기서는 앞에서 봤던 3가지 폼 루신에 대해서 각각 0.05M(F; 형식 농도) 물에 녹였을 때 pH 계산하는 거.
1. 루신 염화수소는 아민쪽이 암모늄 그룹으로 NH3+에 Cl-이 하나 붙어 중성으로 만들고 카복실 산쪽은 COOH가 되어있다. 물에 녹이면 전체 전하가 Cl-떨어져 양전하를 갖는 H2L+폼이된다. 양이온의 염을 만들 때 HCl을 붙여 만들고 물에 녹이면 양이온, 음이온이 분리돼서 원하는 양이온의 염을 만들 수 있다. HCl에서 H는 양이온만드는데 사용되고 Cl은 물에 녹아 구경꾼 이온으로 존재한다. => 산성
2. 루신산 소듐은 양이온이니 카복실레이트(음이온)과 Na+가 만나서 염을이루고, 물에 녹았을 때 아민 쪽은 NH2가 돼서 중성으로 존재, 소듐이온은 구경꾼이온되면서 카복실레이트(음이온)이 된다. => 염기
3. 루신(쯔비터) => 중성
(물에 녹았을 때 어떤 폼으로 존재하는지 알아야 한다. ) 위 pKa's 는 산성에서 중성, 중성에서 염기 갈 때 값 들이다.

H2LCl이라고 표기됐는데 이건 잘 못 된 표기다. H2L+Cl-라고 해야 한다. 전체적으로 중성이지만 전하가 없는 것은 아니니까... 써주는 게 맞다.
제일 처음에 나왔던 루신 염화수소에대한 것으로 위와 같이 반응식이 있고, H2L+는 약산이다. 여기에서 프로톤 두 개 중 하나가 해리되는 반응이 첫 번째 반응이고 이때 평형상수는 약산치고 커서 1%정도... 되고 HL에돼서 프로톤 내놓을 수 있는데 이때 평형상수는 매우 작기 때문 첫 번째 반응에 비해서 만들어지는 프로톤의 비율도 첫 번째에 비하면 되게 미미하다. 전체 중에서 양을 따질 때 나머지를 생략할 수 있는 것은 하나에 비해 다른 것이 100배 이상일 때 작은 것을 무시할 수 있다. 그런 것을 생각하면 첫 번째 반응에서 생긴 프로톤이 수백만 배 이상 크니까 두 번째 반응에 의해 생긴 프로톤의 양을 무시해도 돼서 HL은 전혀 해리되지 않는다고 표현한다. 결국 H2L+Cl- 산해리 반응은 두 단계로 이루어지지만 첫 번째 반응만 중요하기 때문에 일양성자성 산으로 취급한다. 그래서  H2L+Cl- ↔ H+ + HL 반응의 프로톤만 고려해서 pH를 구한다. 프로톤의 농도를 x라 두고 위와 같이 식을 세워 푼다. F와 Ka1은 주어져 있으니 2차 방정식을 풀면 프로톤 농도를 구할 수 있다. F와 x도 100배 차이가 나면 생략 가능하다.

위 슬라이드처럼 쉽게 구할 수 있다. pKa는 알고 Ka로 만들어 x를 푼다. 프로톤의 농도를 구하고 로그를 씌우면 pH가 된다. 쉽게 일양성자성산으로 취급해서 풀면 이렇게 되고, 두 번째 반응에 의해 생긴 프로톤을 고려해도 1.88에서 크게 변하지 않을 것이다. 대부분 댜양성자성 산에서 약산(인산, 탄산)은 이와 같이 두 번째 반응 무시 가능하다. 첫 번째 프로톤은 잘 내놓는데 하나밖에 없을 때는 잘 안 주려 한다. 에너지적인 측면에서 충분히 설명될 수 있다.

이 부분은 앞에서 나온 반응이고 산염기 반응이 아닌 L-은 염기를 기준으로 염기 가수분해반응이다. L-가 물 만나서 수산화이온과 HL 내놓고, HL이 물 만나서 H2L 과 수산화 이온 내놓는다. HL은 산이나 염기로 둘 다 작용할 수 있는데 여기서는 염기로 작용한다. Kb1, Kb2을 Ka1, Ka2 로 구해서 평형상수 식에 적용한다.

앞에서 이양성자성 약산 H2L폼 봤다면 여기서는 프로톤 다 떨어진 L-픔올 본다. HL인 루신폼에 대해서 약산 약염기로 얘기할 수 있는데 일단 L-에 대해 먼저 보면 약염기이고, 약산의 짝염기는 강염기 or 약염기일 수 있지만, 분석화학에서 배우는 것은 약산의 짝염기의 약염기이다. 약염기인 L-는 약염기라서 가수분해를 많이 하지 않아서 OH-를 많이 내놓지 않는다. 1%정도 몇 백 개 있으면 1개 정도 내놓는다. HL가 염기로 작용할 때도 L-에 비해서 수산화 이온을 내놓지 않는다. 앞과 비슷한 양상으로 일양성자성 염기로 취급한다. 위처럼 반응식을 적고, 산해리 반응이 아니고 염기 가수분해반응이므로 앞에서 구한 Kb1과 포르말 농도로 수산화이온의 농도를 구한다.

루신산 소듐 NaL을 사야 한다. 합성하면 실제로 NaL가 잘 안 나온다. 산으로 작용했던 것과 같은 방법으로 구한다.
약산의 경우 pH 7보다 작고, 약염기는 7보다 크다.

다음 HL에 대한 얘기이다. 루신은 양성자를 내놓기도 하고, 수산화이온도 내놓기도 하는 양쪽성 양성자성이라한다. 이온의 전하 관점으로는 쯔비터이온이고, 프로톤 주개받개 관점으로는 양성자성(amp가양쪽 두 개를 어미다.)이라고한다. 산이면 물에서 프로톤을, 염기일 때 물만나면 수산화이온을 내놓는다. 위 반응은 두 개 동시에 일어난다. pH를 바꿔주면 두 반응의 상대적인 비율을 정해줄 수 있다. Ka2, Kb2를 가지고 수용액 성질을 얘기하는 것은 헷갈릴 수 있으니 생략~ 책에는 간단히 비교있음! HL이 산으로 작용할 때 평형상수가 더 크다. 평형상수가 크다는 것은 프로톤 내놓는 성질이므로 당연한 것! 프로톤을 내놓는 성질이 강하면 물속에 수산화이온보다 많고, 더 산이 돼서 pH가 낮다.

루신이 녹아있는 수용액에서 pH를 구하기 위한 과정이다. 책에 있는 내용이다. 배포한 PDF에는 없다..
루신 수용액에 녹였을 때 그 안에서 어떤 평형이 이루어지는지 고려해야 한다. 앞에서 약산,염기로 취급한 경우 둘 다 물에 녹았을 때 이루는 평형 반응을 먼저 쓰고, 평형상수를 옆에 쓰고 문제를 풀듯 똑같이 위처럼 reactions를 적고 푼다. 또 중요한 것이 앞에서 약산이고 약 염기이고 할 때 생기는 프로톤, 수산화 이온의 양은 물로부터 생기는 양과 비교했을 때, 물보다는 상당히(100배 이상) 많다. 그래서 물로부터 생기는 것을 무시할 수 있다. 여기서는 물로부터 생기는 프로톤, 수산화이온의 양이 100배차이 안날 수 있기 때문에 물에 의한 반응도 고려해야 한다. 평형의 체계적인 처리를 할 때 물로부터 생기는 프로톤, 수산화이온 무시 못 할 경우처럼, 강산이나 강염기나 매우 묽을 때 10-6 이하일 때 평형의 체계적인 처리를 통해서 pH를 구해야 한다. 이 경우도 약한 산과 약한 염기로부터 생기는 프로톤과 수산화이온의 양이 매우 작아 물로부터 생기는 프로톤과 수산화이온의 양을 무시할 수 없어 세 개의 평형을 동시에 고려해서 프로톤의 농도를 구하는 방법으로 pH를 구한다. 프로톤의 농도를 구하는 것은 단순히 못 구한다. 평형의 체계적인 처리로 접근해야 한다. 1. 평형과 평형상수를 적는다. 2. 미지수 숫자만큼 방정식을 세운다. →5개 필요 HL이 분해되는 반응을 보면 평형상수(Ka2)가 매우 작기 때문에 프로톤 내놓는 양이 매우 미미하므로 처음 있는 양 그대로 있다고 봐도 무방하다. ex. 처음 0.05M라고 했을 때 HL↔H++L-반응이 생겨도 HL의 농도는 0.05M라고 볼 수 있다. 질량 균형에 해당되는 것이고 이것을 적으므로 미지수는 4개로 식 4개를 구하면 된다. 3. 매스 밸런스보다 차지 밸런스를 먼저 쓴다.(매스가 더 어렵... 매스 없이 풀릴 때도 있기 때문) 4. 평형상수에 대한 식을 쓰니 총 4개의 식이 생긴다. 최종적으로 [H+]만 남는 식으로 미지수를 소거한다.

전하 균형식에다가 평형에 관련된 식을 대입해서 전부다 프로톤에 관련된 식으로 만든다. 식을 넣다 보니 [HL]이 남는데 이것은 아까 0.05M 처럼 처음 주어진 포르말농도를 대입하면 된다. 분모에서 Ka1이 10-10으로 매우 작으므로 생략하고 [HL]만 남겨도 무방하다. 분자에서 Ka1은 공통이고 Ka2[HL]이 Kw보다 100배 크면 생략하고 또 분자 분모 [HL]약분되니 √Ka1Ka2가 된다. 이런 트릭쓰면 계산이 간소화된다.

위 내용은 앞에서 얘기한 것으로 [H+] = √Ka1Ka2만 남고 pH는 -log 해주면 1/2(pKa1+pKa2)가 된다. 재밌는 것은 루신에 대한 pKa1, pKa2 값을 안다면 더해서 반으로 나눠주면 pH가 나온다는 거!!! [HL]=F 값이 크던 작던 상관없지만 크면 클수록 좋다. 다만 나머지 값들이 F와 100배 이상 차이 나서 생략되어야 하는 값이니 F([HL])값이 더 커야 한다. 작으면 잘 안 맞을 수도...

실제로 다 대입해서 계산해보니까 6.06와 6.04 0.02로 차이가 작았다. 만약 0.05M보다 더 크면 더 비슷한 값이 나올 것이다. 구하는 과정을 이해해야 함! F 값이 클 때 약식을 써도 문제가 되지 않는다.

세 가지 종류의 이양성자성 산에 대해서 pH 계산하는 방법 정리이다.
이양성자성 산을 일반적으로 H2A로 쓰고, 아미노산 경우 H2L+ 쓸 수 있다. pH 계산할 경우 일양성자성 산으로 계산하고,
중성으로 프로톤 한 개 빠져나갔을 경우 HL(중성, 쯔비터, 양성자산) or HA-로 쓴다. pH 계산할 경우 평형의 체계적인 처리를 통해 구할 수 있고 F가 크다면 약식으로 계산할 수 있다.(시험 시 별말 없으면 약식으로, 평형의 체계적인 처리를 통해 구하라 하면 식을 유도해서 pH를 구해야 한다.)
염기인 경우 프로톤 두 개가 다 떨어진 폼은 L- or A2- 로 쓴다. pH 계산할 경우 일 양성자성 염기의 가수분해

이 경우는 루신과 비슷한 치환기가 다른 알라닌이다 루신처럼 똑같이 하면 된다. 1. 염화물은 HCl이 붙은 폼, 일양성자성 약산!! 3. 소듐 알라네이트는 일양성자성 약염기로, 염기폼! 알라붙으니 루신과 같이 생각한다. 2. 알라닌은 중성, 쯔비터, 양쪽성폼! 평형의 체계적인 처리를 통해! 0.1M는 상당히 높은 농도이므로 약식으로 1/2(pKa1+pKa2)으로 구한다.