분석화학 EDTA(산염기, 착물) #46

EDTA 산 염기 성질이다. EDTA에 프로톤 6개가 붙을 수 있다. 6개 붙으면 차지는 아세틱 그룹은 중성이고, 아민 그룹은 암모늄 이온 형태로 된다. 그래서 +두 개로 H6Y2+이다.(Y를 EDTA로 표기)
프로톤이 떨어져 나가면 아세틱 에시드 그룹은 다 음전하가를 띠고, 아민그룹도 +가 사라져서 Y4-가 된다.
반대로 프로톤 붙는 곳은 산염기 성질에 따라 달라진다. 위 파란색 분모 7종 다 다른 EDTA이고(다 합친 게 전체 EDTA 농도이다.) 붙고 떨어지는데 순서 있다. 금속과 제일 잘 결합하는 프로톤 다 떨어져 나간 EDTA 형태인 Y4-를 중요하게 취급해서 전체 EDTA 양에 대해서 비율을 αY-4라고 사용하고 중요하게 활용한다. 알파라는 것은 비율을 표시하는 것! 비율이 크면 클수록 금속과 잘 결합하므로 중요하다.
프로톤이 다 붙어있다고 생각할 때 EDTA는 프로톤을 내놓는 산이라고 생각할 수 있다. 6개 중에서 어떤 것이 제일 먼저 프로톤을 내놓는가? 6개 프로톤 중에서 어떤 게 가장 산성이냐? 네 개는 똑같은 아세트산인데,, 프로톤에 대한 산도도 다 똑같지 않은가? 맞다. 4개 전부 프로톤이 떨어질 확률이 같다. 확률이 똑같다고 해서 동시에 떨어지는 일은 없다. 우연히 먼저 하나가 떨어지면 그다음 다른 쪽에서 순차적으로 떨어진다. 첫 번째 떨어지는 게 가장 잘 일어나고 두 번째 것은 잘 안 일어나고 세 번째는 더 잘 안 일어나고... pK 값으로 얘기하면 첫 번째 프로톤 떨어질 때 pK1=0으로 가장 작다.(평형상수에 -log이니 평형상수가 가장 크다.) pK 값은 갈수록 커진다. 예전에 독립된 아세트산 pK=4 값 알면 도움 된다고 했는데, pK 값 비교하면 아세트산보다 작은 (pK4 이하들 4개) EDTA는 평형상수가 다 크다. 그 말은 EDTA를 구성하는 아세트산이 독립적으로 존재하는 아세트산보다 더 강한 산이다. 산의 강함 여부는 프로톤 내놓고 남은 구조의 안정성에 따라 달라진다. 그냥 아세트산은 프로톤 내놓으면 음전하를 갖고, 이 음전하가 얼마나 아세테이트 이온에 골고루 분포하는지에 따라 프로톤 내놓는 반응의 평형상수를 말할 수 있다. 그만큼 프로톤 내놓았을 때 음전하가 중요한 역할을 한다. 남아있는 구조가 음전하 얼마나 잘 수용하느냐 따라 프로톤 산도( 평형상수)가 달라진다.
첫 번째 프로톤이 떨어지면 음전하 하나 생긴다. 아민 그룹의 양전하가 음전하를 상쇄시키는 효과로 옴전하만 존재하는 독립 아세테이트 이온보다 음전하를 더 잘 수용하는 구조로 안정하므로, 4보다 작은 0으로... 더 산이게 된다. EDTA의 4번째 프로톤 떨어질 때까지 독립 아세트산보다 더 산이게 된다(아세트산에 있는 프로톤 4개니까 당연...). 아세트산의 프로톤 다 떨어지고 나면 암모늄 이온에 있는 프로톤이 떨어지고 pK5,6= 6.13, 10.37이다. EDTA의 암모늄이온도 독립으로 있는 암모니아로부터 만드는 NH4+의 프로톤이 떨어지는 반응의 평형상수, 산도 비교했을 때 다섯 번째 암모늄이온 프로톤의 pK가 독립보다 더 작으니 산도는 독립보다 더 크다. 독립 암모늄 pK는 대략 9~10 된다. 마지막 여섯 번째 암모늄이온으로부터 떨어진 프로톤은 독립적인 암모니아와 비슷하거나 살짝 더 크다. 덜 산이거나 비슷한 산을 갖는다.
이런 pK 값을 아는 게 왜 중요하냐면? 금속 이온과 EDTA 반응시킬 때 가능한 프로톤 다 떨어진 상태로 반응하는 게 좋다. 프로톤을 떨어지게 하려면 주위 pH가 EDTA의 pK 값보다 더 커야 한다. 몇 가지 화합물이 있을 때 가장 많이 존재하는 화합물은 주변의 pH에 따라 달라지는 것을 보았다. pH가 pK보다 크면 프로톤이 떨어지는 폼으로 존재하고, pH가 pK보다 작으면 프로톤이 달라붙은 폼으로 존재한다. 고로 pH를 10.37보다 크게 하면 프로톤이 다 떨어진 폼이 될 것이고 Y4-가 만들어져 알파값이 커진다. 이런 반응 만들어주기 위해 pK 값 아는 게 중요하다. 쉽게 얘기하면 주변을 염기로 만들면 Y4-가 된다. 건조하면 일차 표준 물질로 사용할 수 있다.

일, 이 양성자성 산 염기에서 봤던 것과 비슷하다. pH에 따라 분율 조성이 달라지는 곡선이다.
제일 중요한 게 Y4-곡선이고 pH 7부터 눈에 띄게 증가하고 pK6(pH=10.37)가 되면 프로톤이 한 개 붙은 HY3-폼과 비율이 같아진다. pH=10.37을 넘어가면 주 화합물이 Y4-가 된다. 예를 들어 pH 9이고 pK값을 문제에서 준다면 주로 존재하는 화합물이 뭔지 이야기할 수 있어야 한다.

포말 농도가 0.1M는 EDTA는 7가지 중 하나의 EDTA사고 EDTA의 분자량을 알면 0.1M에 해당하는 질량을 알 수 있고, 그만큼 양을 물에 녹인 것이 0.1M이다. 알파= Y4-/합친거(따로 계산 안 해도 0.1M이다. 또, H2Y2-와 HY3-말고는 값이 작아서 무시하고 둘 만 더한 게 0.1M.) 알파 0.5는 HY3-폼과 비율이 같은 10.37임을 알 수 있다.
표 12-1은 어렵지 않지만 중요하다.  αY-4 pH에 따라 어떻게 변하는지 보여준다. pH가 커지면 커질수록 용액이 염기가 되고 EDTA에서 프로톤이 떨어진 폼이 유리하므로 Y-4비율이 높아지니 αY-4는 커진다. 그래서 EDTA를 적정할 때는 금속이온이 들어있는 용액에 뷰렛에 EDTA를 떨어뜨리는데 금속이 들어있는 용액의 pH를 높여주면 αY-4이 커져 금속과 EDTA가 더 잘 결합하게 된다. 적당하게 pH를 크게 해주면 적정 시 유리해진다. 단 pH를 너무 키우면 금속이 수산화물과 만나 침전돼서 오차를 야기하므로 pH를 무조건 높여도 좋지 않다. 침전을 해결하기 위한 몇 가지 방법이 있다.

침전 적정과 산염기 적정에서 봤듯, 적정반응의 평형상수가 큰 것이 정량할 수 있는 배경이 된다. EDTA착물 형성하는 반응은 위 파란 박스와 같이 적는다. 금속이온 Mn+ + EDTA에서 프로톤이 다 떨어져 나간 Y4-폼이 결합해서 MYn-4가된다. 형성 상수는 Kf=[MYn-4]/[Mn+][Y-4]가 된다. 침전 적정과 산염기 적정에서는 산이면 염기로, Ag는 Cl-로 적정하는 물질이 한 가지였는데, EDTA는 7가지 폼으로 존재하고 금속이온과 반응하는 반응성이 다르기 때문에 한 가지로 대표해서 EDTA라고 하는 것은 무리다. 고민 끝에 Mn+ + Y-4로 형성상수 정의하자고 약속했다. 당연히 일어나는 반응이고 Y4-는 금속과 가장 반응 잘 하는 폼이기 때문이다. 하지만 7가지 모두에 대해 평형상수를 얘기할 수 있지만 Y4-가 가장 평형상수가 크기 때문 대표로 Y4-로 얘기한다.

형성상수 값들에 로그취한 값 들이다. 크면 클수록 Kf 값이 큰 것!!! 1가 양이온 되게 작고 2가양이온부터 커진다. 차지가 크면 클수록 2가에서 3가로가면 앞이 달라진다. 차지가 크면 클수록 형성상수가 크다. 그 말은 EDTA Y4-폼과 결합을 잘 한다. 결합 잘하면, 형성상수가 크면 적정 반응의 평형상수가 크므로 정량 시 오차가 줄어 분석이 유용하다. 금속 1가를 제외한 모든 금속은 EDTA로 정량할 수 있을 만큼 형성상수가 크다. 1가이온들은 형성상수가 작아서 약산을 약염기로 정량할 때 문제점처럼 EDTA로 직접 적정 통해서 정량하지 못한다.