분석화학 EDTA 적정법 #48

침전, 산 염기 적정과 같은 그래프가 나타나고, x축은 가해준 EDTA 부피, y축은 금속이온 농도를 표시한다. 앞에서 봤듯 그냥 농도가 아닌 -log 를 취한 값으로 pM이된다. 첫 번째 그래프 y축의 potential은 pH미터(프로톤에만 감응)와 같이 금속이온에만 작용(감응)하는 전극으로 pH미터로 프로톤 측정하듯 금속이온 농도 측정한 것이다. pH미터도 pH를 알려주지만 potential 변화를 알려줄 수 있다. 즉, potential 변화 = pH 변화이다. potential은 전기적인 위치에너지이고, pH미터, 금속이온미터는 전기적인 전위를 측정해서 pH, pM라는 값으로 알려준다.
Kf'(적정의 평형상수)이 크다면 적정 이루어질 때 반응이 완결, 산염기, 침전 적정과 유사하게 급변 구간이 넓은 특징을 갖는다. 당량점, 당량점 전, 후 세 가지 파트를 고려해야한다. 당량점 이전에는 과량으로 존재하는 것은 분석 물질인 메탈이온, 당량점 이후는 적정용액인 EDTA이다. 과량으로 존재하는 게 왜 중요하냐면, titrant의 어떤 부피 한 지점에서 과량으로 존재하는 물질 계산 후 소량 물질 계산했다. 이론적으로 적정곡선을 그리려면 메탈이온 농도를 구하는 과정이 필요하다. 당량점 전에는 메탈이온 농도 바로 구하고, 당량점 이후는 EDTA의 농도를 구한 뒤 메탈이온 농도를 구해야 한다. 그래서 과량으로 존재하는 물질을 알고 계산을 해야 한다.

이론적인 적정곡선을 그릴 때 앞에서처럼 과량으로 존재하는 것을 계산해야 한다. 당량점 이전은 적정제와 반응하지 않은 분석 물질이 되고 당량점에서는 메탈이온=EDTA이므로 착물 100% 만들어진다. 착물이 형성되면 소량 역반응 돼서 메탈이온이 유리된다. x만큼 유리되면 EDTA도 x만큼 생성된다. 당량점 이후는 과량 첨가된 EDTA의 농도를 구한다.

0.04M 칼슘이온 용액(pH=10고정) 50.0 mL가 있다. 적정 계산에서는 분석 물질의 농도를 알고 있는 상태에서 곡선을 그리는 것이다. 50mL는 pH=10으로 완충되어 있고, 완충용액을 만들기 위해 약산이나 짝염기가 들어가 있고, 이것을 0.08M EDTA로 적정한다. 적정 곡선은 총 3가지 구간이 있을 것이고, 당량점, 전후! 제일 먼저 할 일은 당량점 계산 칼슘 이온 0.04M 50mL와 EDTA 0.08M 이므로 25mL가 당량점이 될 것이다. 다음은 당량점 이전에 문제 해결을 한다. EDTA가 5mL 첨가될 경우 칼슘 이온의 농도를 구한다. 칼슘 이온 농도를 바로 도식할 수 없으므로 - log를 취한다.적정반응식! 모든 적정 계산에 있어서 적정 반응과 조건형성 상수를 알아야 한다. 칼슘 이온과 EDTA가만나는 식으로 Ca2+ + EDTA까지는 맞는데 우항의 'CaY2-'가 다르다. Kf'에 대한 반응식이기 때문! 원래는 칼슘 EDTA반응물로 표현해야 하지만 계산 편의상 EDTA의 특정한 폼인 Y2-의 착물로 표시한다. 실제 일어나는 화학반응은 아니라서 올바른 표현은 아니지만... 편의를 위해 트릭이 들어간 표현! 그래서 Kf'= (0.30)(1010.65)=1.34x1010이다. pH가 주어졌기 때문에 테이블에서 해당하는 알파 값과 형성 상수를 곱해서 조건 형성 상수를 구한다.
5 mL 넣으면 25 mL해당하는 당량점보다 작기 때문에 과량으로 존재하는 것은 칼슘 이온이므로 칼슘 이온 농도부터 계산한다. 침전, 산염기 적정에서 사용했던 방법으로 남아있는 분율x 분석물의 처음 농도 x 묽힘 인자를 곱해주면 농도를 구할 수 있다. 칼슘이온의 농도는 0.029M 이며 -log를 취해서 1.54 값을 얻는다. x 축에 5mL , y축에는 pCa2+1.54 점을 찍는다. 강산 강염기 적정하듯 급변 구간이 넓은 폼을 그리면 된다. 그 곡선에 방금 찍은 점이 포함된다. 계산을 통해 구하는 점은 기껏해야 3개이다. 그러므로 미리 곡선을 알고 있어야 그럴싸하게 그릴 수 있다.

당량점에서는 칼슘이온과 EDTA가 전부 반응하고, 역반응이 소량 진행된다. 즉 칼슘이온이 유리되고 그 양만큼 칼슘이온의 농도를 구한다. ( CaY2-착물을 사서 특정 농도로 만들어 완충용액에 녹이면 극미량 칼슘이온이 생긴 상황과 같다. ) 문제는 처음에 계산할 때 앞 예제에서 봤듯 적정반응을 먼저 쓰고, 처음 농도 나중 농도로 표를 만든다.
칼슘이온 착물을 완충용액에 녹였을 때 처음에 칼슘이온, EDTA는 존재하지 않고 의도한 형식 농도의 착물만 존재한다. 이 형식 농도는 적정을 통해서 만들어진 착물의 농도이고, 이 착물의 농도는 칼슘 이온의 농도와 같은데, 당량점까지 넣은 부피가 있기 때문에 묽힘 인자를 고려해야 한다. 얼마나 묽혀졌는가? 25mL가 당량점이므로 50+25 mL= 75mL로 묽혀졌고 그 안에 칼슘이온은 50mL 있으므로 이 비율을 곱해주면 당량점에서 존재하는 칼슘 EDTA 컴플렉스의 0.0267 M농도가 된다. 당량점에서 CaY2-의 형태로 존재하는 게 이해 안 될 수 있다. pH=10에서는 Y4-보다 HY3-가 지배적이다. pH=10.37 넘어야 Y4-가 지배적이고.. pH=10 근처에서는 HY3- 와 Y4-가 1:1로 존재할 것이다. 그럼에도 불구하고 칼슘이온은 Y4-와 결합한 형태로 존재한다고 본다. Y4-는 HY3-보다 칼슘이온과 결합력이 더 강하다. 전체 100개 중  Y4-는 HY3-가 50개씩 있다면 Y4-가 먼저 칼슘이온과 반응 다 한다. Y4-가 줄어들면 HY3-가 분해돼서  Y4-와 HY3-의 비율을 1:1로 만든다. 이런식으로 칼슘과 Y4-가 반응하면 부족한 Y4-만큼 HY3-가 또  Y4-로 돼서 결국 CaY2-형태로 결합하는 것이다. Kf'을 활용해서 x(칼슘이온농도)를 구해주고 -log를 취해서 그래프에 그려준다.

당량점에서 칼슘이온을 구해보면 5.85가 나온다.

당량점 이후에서는 과량의 EDTA가 존재하므로, EDTA의 농도를 먼저 구한 뒤 Kf'를 활용해서 칼슘이온 농도를 구한다. 문제가 26mL이므로 당량점보다 1mL 더 들어갔다. 1mL가 더 들어갔을 때 EDTA의 농도가 얼마나 바뀌었는지 본다. 원래 0.08M이었고 76mL (칼슘이온 50mL + EDTA 26mL)속에 1mL 있으니 묽힘 인자를 곱해준다. 칼슘이온 농도를 구하기 앞서 칼슘이온과 EDTA착물의 농도를 구해야 한다. Kf'식에는 EDTA 농도와 착물의 농도가 있기 때문이다. [CaY2-]는 당량점까지 양이 그대로 유지되고 당량점으로부터 EDTA가 1mL 더 들어간 양을 고려한다.
두 가지 방법으로 계산할 수 있다. 첫째 당량점에서 계산하듯 처음 농도 x 묽힘 인자로 구할 수 있고, 두 번째 당량점에서 어떤 농도인 지 알았고 그 이후 얼마나 묽혀졌는 지로 구할 수 있다.
위는 처음부터 묽힘 인자로 계산한 것이다. 처음에 칼슘이온과 농도가 같다고 보고 (칼슘의 처음 농도가 다 착물로 됐으니까..) 그중 얼마나 희석됐는가? 전체 부피가 76mL 칼슘이온이 원래 50mL였으니 50mL/ 75mL로 계산한 묽힘 인자를 곱한다.
두 번째 방법은 당량점에서의 농도 x 묽힘 인자(75mL / 76mL)로 계산할 수 있다.

EDTA와 착물의 농도를 Kf' 식( [CaY2-]/ [Ca2+] [EDTA])에 넣고, 칼슘이온의 농도를 구한다.
위와 같은 적정곡선의 모습을 예상한 후 5mL(1.54), 25mL(5.85), 26mL(8.73)때 해당하는 점들을 찍고 스탠다드한 적정곡선이 되게 그림 그리면 된다. 형성상수 값 또는 조건형성상수값이 다를 경우 적정 곡선이 어떻게 되는지 비교한 것인데, 스트론튬 같은 경우는 Kf'이 1.6x108이고 칼슘이오은은 1.3x1010이다. 상수값이 더 크면 적정곡선의 급변구간이 더 커진다. 앞에서 pH에 따라 달라지고, 조건형성상수에 따라 달라지는 것을 알아야함! 조건형성상수가 크다는 것은 정반응이 잘 되고 더 안정한 착물이 만들어진다는 것이고! 급변범위가 크다는 것은 실험으로부터 당량점을 예측할 때 오차가 줄어든다.