분석화학 활동도계수 #32

활동도는 100개의 이온이 있을 때 실제로 용액 속에서 주변 환경 속에서 100개의 몫을 못하고 8~90개 정도 하는데 이런 걸 활동도라한다.
강의실 100명이 모여있을 때 공간이 좁으면 실제로 움직일 수 있는 학생의 수는 100명보다 줄어들 것이다. 용액속에서 거동하는 이온들이 실제 개수만큼의 거동을 다 나타나지 않는데 실제 거동을 나타내주는 게 활동도이다. 100이 농도라면 90은 활동도다. 그 관계를 나타내는 게 활동도 계수다..
ac= activity, [C] = conc(계수에 해당되는 농도), gc= activity coefficient
100이 이상적이라면 90이 실제 값이고 10개 정도 차이 나는데 그 비율을 나타내는 게 0.9인 활동도 계수이다.
이렇게 이상적인 값에서 벗어나는 거동의 척도가 된다. 활동도는 단위가 없다. 활동도 계수는 위와 같은 과정을 거쳐서 평형상수에서 농도를 넣는 식으로 생각하면 되고 C가 용질이라면 1 M 이라는 표준 상태에 대한 상대적인 값이고 C가 기체일 때 1 bar이라는 표준상태로 나타내기 때문 단위가 생략된다.
다시다시정리!
활동도 계수는 당연 단위가 없고, 활동도가 단위가 없다. 서로 나눠지는 게 아니라 [C]를 계산할 때 미리 표준상태에 대한 값을 넣기 때문이다.
평형상수를 구할 때 집어넣는 농도 값도 이런 식으로 표준상태로 넣어 평형상수도 단위가 없는 것이다.
표준상태에 대한 상대적인 값!!!!

활동도라는 것은 농도와 비슷하고, 실제로 용액 속에서 참여하는 정도(개수)가 100개라 할 때 100개 전부다 활동하는 게 아니라 주변에 영향을 받아 작은 개수의 물질이 활동한다. 활동도는 a라고 쓰고 단위가 없다.
활동도 계수는 농도와 활동도 사이 관계를 말해주는 팩트를 말해준다. coefficient !!
평형상수를 적을 때 6장에서는 평형상수 K= [생성물의 농도] / [반응물의농도] 로 표시했는데, 엄밀히 말하면 평형상수는 농도로 표시하는 게 아니라 활동도로 표시해야 더 정확하다. 위 슬라이드에서 용해 반응에서 평형상수 Ksp= CaSO4(s)는 고체니까 1로 취급하고 각 이온들의 활동도곱하기가 진정한 용해도의 평형상수이다. 앞에서 봤던 평형상수와 차별하기 위해 열역학적 평형 상수로 알려져 있다. 열역학적 이란 말을 자주 생략하고 평형상수라고 하는데 어떻게 구별해야 하냐면 실제 평형상수가 주어지면 활용할 때 활동도가 아니라 쉽게 접근하기 좋게 농도를 사용한다.
그때는 그냥 평형상수라 생각하면 되고, 활동도를 사용하면 열역학적 평형상수라고 생각하면 된다. 그 두 개 경우 전부다 열역학적이라는 말없이 그냥 평형상수라고 쓴다 해도 농도, 활동도를 쓰느냐 따라 정도 차이가 있다. 더 정확한 것은 활동도를 사용한 것이다. 특징으로는 CaSO4(s)는 난용성 염이고 녹은 Ca2+ + SO42-이 평형을 이루고 있는데, 여기에 구경꾼 이온(제 3의 이온)을 넣으면 용액의 이온세기가 커지게 된다. 이온의 세기가 커지면 용해도가 증가한다. 그러면 용해도가 증가하면 Ca2+ + SO42-의 개수(농도)가 증가하니 활동도 계수 γ의 값이 줄어야 한다. Ksp는 상수이므로 고정된 값이니 이온세기가 증가하면 aCa2+=[Ca2+]γCa2+의 [Ca2+]는 증가하므로 활동도 계수인 γCa2+가 줄어든다. 이온세기가 증가하면 그만큼 주변에 반대 전하를 띤 이온들이 둘러싸기 때문에 이온들의 거동이 불편해진다. 그런 정도가 활동도 계수에 해당된다. 불편해지면 활동도계수가 작아진다. (활동도계수는 최대값이 1이다.) Ksp는 상수니 변하지 않지만 활동도와, 단순히 농도로 썼을 때 Ksp값이 다르다. 활동도에서 감마값을 제거한 것이 농도로만 쓴 평형상수가 되기 때문....활동도는 최댓값이 1으로 1보다 작으니까 0.xxxx 곱하니 무조건 평형상수가 작아질 수밖에 없다. 농도만으로 구한 평형상수가 활동도로 구한 평형상수보다 항상 더 크다! 이런 관계를 이해하고 기억했으면 좋겠다!!!

물에 대한 예로 설명하면 다음과 같다. 어떤 이온세기일 때 그때 감마값(활동도 계수)가 주어진다. 물분해(water protolysis)상수(물의 이온곱상수) Kw를 활동도로 표현하면 위와 같다. 농도와 활동도 계수를 곱하여 표현한다.
우리가 알고 있던 Kw의 1.0x10-14값은 활동도 일 때 값이었다. 그러나 우리는 농도 값만 갖고 1.0x10-14값을 썼다..
위 식처럼 농도만 남기고 활동도 계수는 1.0x10-14값 밑으로 보면 단순한 농도만의 곱으로 만든 평형상수는 1.6x10-14값 을 갖는다. 역시 농도만으로 만든 평형상수가 더 크다.

활동도 계수는 농도와 활동도 사이의 관계를 나타내는 팩터이다. 활동도 계수는 이온 세기(이온 분위기)에 영향을 받는 값! 이온세기가 세면 우리가 관심 있는 이온의 거동은 더 많은 제약을 받아 활동도 계수는 낮아진다. 이런 식으로 이온세기나, 우리가 관심 갖는 이온의 전하, 크기에 따라 활동도 계수에 영향 미친다.
위 그림은 이온세기가 커지면서 이온의 전하가 활동도에 미치는 영향을 나타낸 것이다.
전하가 M±=Na,Cl 이온, M2± = Ca이온.. 전하가 커지면서 활동도 계수는 낮아진다. 줄어드는 정도가 전하가 클수록 더 심하게 작아진다. 왜 그러냐면 전하가 클수록 같은 이온세기라더라도 주변에 둘러싸는 이온의 양이 많아지니, 주변에 더 많은 제3의 이온이 둘러싸고 더 큰 제약을 받게 되고, 더 큰 제약을 받으면 활동도 계수는 낮아지고...
이온 크기는 같은 이온 세기일 때 이온 크기가 작은 것이 더 활동도 계수가 낮은 값을 보인다. 이온 크기가 작으면 전하가 중심에 더 밀집되어 있으므로 제3의 이온이 더 둘러싸고, 더 큰 제약을 받게 된다. (앞에서 이온 반지름 얘기할 때 봤다. 이온 크기는 수화 반경을 얘기하는 것이 아니라 고체 격자 내에서 x-ray회절에 의해 밝혀진 크기! 이온 크기가 작을수록 더 많은 물이 둘러싸고 이온 반지름도 커진다. 물 외에 제3의 이온이 존재할 때 같은 경향을 보인다.)
정리! 이온 세기 커질수록, 같은 이온세기일 때 이온 전하가 커질수록 활동도 계수는 더 민감하게 바뀌고, 같은 이온세기일 때 이온 크기가 작을수록 활동도 계수의 감소는 더 커진다.!!! 상당히 중요한 시험에 자주 나온 개념이다.

활동도 계수를 어느 정도 알아야 하는 값도 있다. 주로 표를 참고해서 계수를 찾아 적용시킨다. 이온세기가 얼마이고, 어떤 이온인지 아는 경우!!!!
이온세기는 주변 이온의 세기(제3의 이온 세기)이고, 어떤 이온이냐는 것은 관심 대상(활동도 알아야) 되는 이온이라고 반복하는 것은 같은 이온이란 말 때문에 헷갈리기 쉽다. 동일한 이온에 대한 것에 대한 오해? 가 있으니 구별해서 생각해야 한다. 활동도 연구 많이 한 debye, huckel이 구한 식을 사용해서 값을 구해 테이블을 만든 거!!!

기본적으로 이온세기가 정해주어야 한다. 이온세기에 따라 활동도 계수 값이 바뀌므로...
전하에 따라 이온 크기에 따라 변하기 때문, 이온 크기는 pm(10-12)이고 실제 크기가 아니라 debye, huckel식에 들어가는 parameter 변수에 해당된다. 예를 들어 소듐, CdCl+를 보면 CdCl+가 더 큰 크기이지만 같은 범주의 이온 크기 450pm으로 묶어놨다. 테이블에서 우리가 원하는 값을 찾아야 하는데,,,,
0.1M 이온세기일 때 수산화이온에 대한 활동도 계수를 찾아라! 350pm이므로 0.76이 이온세기 0.1 하에서의 수산화 이온의 활동도 계수이다.
이온세기가 증가함에 따라 활동도 계수의 변화를 보았다. 또 3가지 요소[이온세기(제 3의 이온), 전하(관심 대상이온), 크기(관심대상이온)]에 따라 변했는데, 위 테이블 보면서 확인해보자.
이온세기가 커지면 값이 작아지고~ 이온세기가 같고, 크기도 같은 경우 전하가 클수록 더 낮아진다. 전하 크기가 1, 2일 때 변하는 것을 보면 1일 때 0.966으로 0.82로 0.13 정도? 전하 2에서 0.872에서 0.45로 반 정도? 전하 크기가 커질수록 이온세기에 따라 활동도 계수에 변화량이 더 커진다.(민감해진다.) 이온의 크기가 큰 값에서 낮아지면 같은 이온세기에서 활동도 값이 작아진다.
여기서 이온 크기가 실제 결정학적인 크기를 얘기하는 게 아니더라도 주변에 제 3의 이온 분위기를 만들어내는 능력에 해당되는 요소를 가지고 있다고 생각하면 된다. 크기가 작으면 작을수록 이온분위기(세기)를 크게 만들어 낸다.

이온 세기를 먼저 구한다. CaCl2 자체가 순수한 물속에 CaCl2만 존재한다고 제 3의 이온은 존재하지 않다고 가정! 각각 양이온, 음이온 주변에 자기들끼리 둘러싼다. 제3의 이온이 없이 양이온(Ca2+) 주변엔 Cl-가 음이온(Cl-) 주변에는Ca2+가 둘러싼다. 제3의 이온이 있는 경우 제 3의 이온의 농도가 더 높아서 이온 분위기, 이온세기가 존재하므로 위처럼 불가능하다.