분석화학 적정 곡선 #28

x축은 뷰렛속 적정 물질이고, y축은 분석물질에 대한 성질(산염기 경우 pH, 침전 경우 분석물질의 농도 아니면 분석물질과 섞인!!!!

위 뷰렛있고, 밑 비이커 있으면 뷰렛속 적정물질(Ag+)이 비이커(I-)에 떨어 뜨리며 적정하는데, Ag+가 들어가면 I-와 반응해서 침전을 만든다. 그 침전물과 용액속에 있는 Ag+, I-사이 어떤 평행이 존재한다. 이런 관계아래서 비이커 안은 Ag+, I-동시에 존재한다. y축은 분석물질 시료가 들어가는 게 일반적인데 침전 적정에서는 비이커 속에 남아 있는 적정 물질의 농도를 y축에 표시를 해도 무방하다. 나중에는 분석물질의 양을 알려줄 수 있기 때문이다.

예를 들어 y축을 Ag+농도로 두고 곡선을 그려보면 전형적인 적정곡선으로 위와 같다. 전형적인 적정곡선은 y축 값이 서서히 변하다가 어느 순간 갑자기 급변하고 어느 순간 서서히 변하는 포맷이다. 급변하는 구간이 당량점이고, 사실 이 당량점은 Ag+농도 변화를 나타내는 것인데, 하지만 당량점에서 Ag+, I- 농도가 서로 같기 때문에 Ag+농도만 알아도 I- 의 농도를 알 수 있다. 물론 pAg+ 대신 p I- 를 y축으로 써도 된다. 그럼 곡선은 대칭 모양! 반대로 낮았다가 올라가는 모양이다. 당량점 이전 이후로 나눠서 적정곡선을 생각해야 하는데 그때 y축이 Ag+, I- 따라서 처음에 존재하는 물질의 양이 다르기 때문 곡선시작이 위 또는 아래에서 출발할 수 있다.! y축이 Ag+ 일때 뷰렛에서 Ag+가 떨어지는 족족 I- 와 반응해서 없어지기 때문 비이커에 존재하는 Ag+는 극미량일 수 밖에 없고, 농도가 매우 낮고 - log를 취하면 p가 붙고 값이 작은 경우(ex -log10-14= 14)는 큰 값으로 나오게 된다.

반대로 I- 이온이면 그 값은 초기에는 크기 때문에(분석물질이 I- 때문에 -log를 취하면) 작은 값으로 나온다.

이런 곡선을 그릴 때에는 적정용액의 부피(x축)를 몇 개를 잡아서 그때에 Ag+농도 계산하여 점 찍고 연결해 보면 곡선이 그려진다.

곡선에서 분석물질의 농도가 세 가지가 있는데 분석물질의 농도가 진하면 진할수록 급변범위가 넓어진다.

농도가 더 묽어진다면 급변 범위가 불확실하다... 그래서 당량점 찾는 데 있어서 정확도가 떨어진다.

분석물질의 농도는 진한 것이 적정을 통해 당량점 찾아내는 것이 용이하다. 적정용액 부피 정도에 부피가 가해졌을 때 존재하는 Ag+농도를 알아낼 때 당량점 이전 이후에 따라 계산 방법이 다르다.

과량의 물질을 먼저 계산하고, 그다음에 존재하는 미량의 물질을 계산한다.

적정 곡선을 그리는 절차는 위와 같다. 당량점 전, 후 몇 개 포인트를 지정한다.

그 포인트는 적정용액이 첨가된 몇 가지 부피에 대해 찍은 거고, 포인트를 연결하면 적정곡선이 나오고!!!

위 문제가 잘 못 됐다... 반대로 NaI(비이커)로 AgNO3(뷰렛)를 적정하는것! 그래서 비커에 존재하는 Ag의 농도를 pAg로 계산한다. 그래프에 x축에는 첨가된 Ag의 부피 y축에는 pAg를 놓고 점을 찍고 침전적정 곡선을 그린다.

침전이든, 산염기, EDTA등 적정 곡선을 그릴 때 가장 먼저 해야 할 게 이론적인 당량점을 구하는 것이다.

당량점은 첨가된 적정용액의 부피라고 한다. 부피 자체를 당량점!이라 하고, 실험적으로는 이론적인 당량점을 예측하는데 사용된 적정용액의 부피이다. 당량점 equivalence에 해당하는 걸 Ve라고 표현한다. 슬라이드 3가지 조건에 대해 pAg를 알아볼 것이다.

1. Ve를 먼저 구한다. 몇 대 몇으로 반응하는지 알면 계산으로 구하기 쉽다.

0.05M AgNO3 얼마나 있을 때 0.1M NaI 25.0 mL가 완전히 반응하는지! 몰수비가 1:1으로 반응하기 때문 요오드 이온의 몰수를 알면 된다. MV=M'V' 와 같은 비례식으로 당량점 부피 50 ml를 구할 수 있다.

당량점에서 분석물질 I-와 적정용액 Ag+ 와의 전부다 반응으로 다 AgI(s) 침전한다고 가정한다!

침전이 됐는데 어떻게 pAg를 계산하나...? 용해도 평형! 다 반응해서 모두 침전한 것 같지만 살짝 녹기도 한다.

실제 거의 100% 침전돼도 AgI(s)가 아주 소량 녹아서 Ag+가 나오고 이걸로 pAg를 구한다.

Ksp관련된 식은 AgI(s)가 고체니까 표준상태로 간주하고 Ag+, I-의 곱으로만 이루어진다.

평형상수는 문제에서 주니까 활용한다. Ag+, I-의 소스는 따로 없고 Ag+, I-는 AgI(s)부터 오니까 Ag+, I- 의 농도비는1:1로 있다. pAg를 구하기 위해서 Ag+의 농도를 x로 놓는다. 그래서 x2은 Ksp가 된다.

2. 10ml 넣었을때, 50ml 이전이니 당량점 이전이다. Ag+, I- 중 무엇이 과량으로 존재하는지 먼저 판단한다.

분석물질인 I- 가 과량으로 존재한다. 과량으로 존재하는 거 먼저 계산하고 Ksp식에 넣어 미량 존재하는 것을 계산한다. I- 의 농도는 10.0 ml가 들어갔을 때 남는 I- 의 몰수를 계산해도 좋은데 위에 간단한 계산법이 있다.

50 ml를 넣으면 다 반응하니까 10 ml는 전체 I- 1/5 반응하고 남는 I- 는 4/5이다. 희석 인자는 뷰렛으로 부터 Ag+ 이 들어왔기 때문에 희석된것이다.(원래 25 있는데 10이 들어와 35가 됐다. 25/35를 해야 얼마나 묽혀졌는지 알 수 있다.) 남아 있는 농도 x 처음농도 x 희석인자 = [I- ] (비커속에 남은 I- 의 농도) <= 처음 농도보다 줄었다.

I- 의 농도를 구하고 Ag+ 의 농도를 Ksp관계식으로 구한다.두 농도는 Ksp의 평형상수를 만족시켜야 한다.

고로 Ag+의 농도를 위 식과 같이 구해서 pAg를 구한다. 당량점(7.42)과 비교했을 때 pAg(13.40)가 더 늘었다.

Ag+ 농도가 더 작고 I-이 과량 존재하고 곱하면 Ksp값이 나온다!

이런 양적인 관계가 당량점과 당량점 이전 어떻게 되는지 생각해볼 필요가 있다.

Ksp는 상수로 정해져 있으니 Ag+, I- 중 하나가 커지면 하나가 줄어들어야 한다. 당량점 이전은 I-의 농도가 높으니 Ag+의 농도는 작아야 한다.

3. 60.0 mL에서 (당량점 이후!) 은당량점으로부터 10ml 만큼 적정용액(Ag+)이 더 들어갔다.

이경우 pAg 구할 때 과량으로 존재하는 걸 먼저 구한다. => Ag+ 의 농도를 먼저 계산한다.

당량점 이후에서 과량으로 존재하는 것으로 앞에서 요오드 이온 구할 때 남은 분율 x 처음 농도 x 묽힘 인자였는데,

과량으로 들어간 경우니까 요오드 이온처럼 처음 존재하는 것으로부터 농도가 줄어드는 건 없으니까 남은 분율은 고려할 필요 없고, 처음 농도(뷰렛 안)가 밑에 있는 비커 속에 들어가면 처음 농도가 묽어진다. 그래서 처음(0.05M)가 얼마나 묽어졌는지...? 왜냐면 당량점 이후 은이온은 소모되지 않고 비커 속 그대로 존재하므로 묽어진 팩터만 곱해주면 Ag+의 농도를 구할 수 있다. 희석인자= 은 초과량/ 총 부피(처음 25ml, 가한양 50ml)

위 식대로 pAg를 구해보면 2.23이 나오므로 앞의 값보다 더 커진! 과량 존재함을 알 수 있다.

x축을 Ag(V), y축을 pAg로 놓고 점 3개를 찍고 위와 같이 그림을 그릴 수 있어야한다.

x축, y축이 뭔지 알아야 하고, 적정곡선이 위에서 아래로 가는 방향, 아래에서 위로 가는 방향인지 체크해야 한다.

어떤 학생은 계산 다 해놓고 ①위에서 아래로 가야 하는데 ②밑에서 위로 가는 방향으로 그리는 경우도 있다.

(*tip 적정곡선은 급변 범위를 넓게 보이게 끔 그려야 한다.)

Ksp값은 10-15가 정도였는데 이건 매우 잘 녹지 않아서 Ag+, I-을 만들지 않고, 10-4 처럼 크면 급변 범위가 크게 나타나지 않고 브로드 하게 나타난다. 반대로 침전반응에서 평형상수는 Ksp의 역수이므로 크면 클수록 넓고 작으면 작을수록 좁게 된다.! 넓어야 급변 범위가 크다??.

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적정곡선에 영향을 미치는 요소는

1. 농도: 분석물질 농도가 진할수록 넓게 나타난다.

2. Ksp: 낮을수록 넓게

3. K: 침전만드는 적정반응의 평형상수가 클수록 넓게 나타난다.

앞에처럼 당량점, 당량점 이전, 당량점 이후로 나눠 계산한다.

당량점 이전 과량 존재하는 물질은 무조건 분석 물질이다. 50이랑 가까운 49라 하더라도 과량 존재는 분석 물질이다.

남아 있는 분율은 전체 50중 49만큼 반응했으니 1/50이다. 묽힘 인자는 원래 부피(25ml) / 전체 부피(74 ml)로 과량 존재하는 [I-]를 구하고, Ksp식을 이용해서 [Ag+]를 구하고 - log 를 씌워 pAg를 구한다.

이런 식으로 구하면 전 슬라이드에서 그렸던 그림에 점 하나를 더 그릴 수 있다. 점을 더 많이 찍으면 보다 더 정확한 적정곡선을 그릴 수 있다. (점이 많으면 많을수록 실제 곡선과 같아진다.)

49 ml경우 50 ml 직전까지 생각할 수 있지만 이 경우도 과량 존재하는 것은 [I-]로 109(10억배)만큼 더 크다.

앞 문제 보다 조금 더 복잡한데, 1:1반응이 아니라 1:2 반응이기 때문....

분석물질 농도가 진하면 진할수록 곡선은 위에서부터 출발해서 급변 구간이 넓고,

용해도곱 상수(Ksp) 가 작으면 작을수록 위에서부터 출발해서 급변 구간이 넓다.

앞에서 요오드 이온에 대해서 했는데, Br-, Cl- 이온인 경우!!?

Ksp는 침전이 녹는 평형상수이고, Ag+에 I-,Br-, Cl- 각각이 공통으로 갖는 경우 Ksp값이 변한다.

Ksp 침전이 만들어지는 것으로 적정 반응의 평형상수와 역수이다. 적정 반응의 평형상수는 I-,Br-, Cl- 순이다.

Ksp이 작을수록, 분석물질의 농도가 진할수록 당량점이 선명하다.

변곡점은 이차도함수가 0인 지점으로 급변하는 곳(당량점)이 0이다.

Ksp이 작으면 용해 덜 되고 당량점이 날카로워진다. 반대로 침전반응의 평형상수가 클수록, 적정반응의 평형상수가 더 클수록 선명해진다.

적정곡선, 적정실험에서 적정반응이 뭔지 알아야 한다. Ag+, I-이 만나서 AgI(s)가 만들어지는 반응이 적정 반응이고 역반응이 용해 반응이