분석화학 혼합물의 적정(Volhard, Fajan) #29

이전 시간에 침전 적정 곡선 포맷, 곡선 그리는 방법, 곡선이 의미하는 바, 당량점을 찾을 때 어떤 곡선의 형태가 유리한지 봤다.

오늘은 혼합물의 적정할 것이다. 앞에서는 요오드 이온 하나만 봤는데 이번은 염소이온까지, 침전할 수 있는 두 가지 이온이 있을 때 은 이온을 이용하여 적정하는 방법을 볼 것이다.

일단 적정반응 예측을 해야 한다. 적정반응은 당연 은 이온과 혼합물 속에 존재하는 침전할 수 있는 물질과 반응!

I-, Cl-과 반응한다. 둘 중 어느 적정반응의 평형상수가 큰지 알면 먼저 침전하는 순서를 알 수 있다.

AgI에 대한 침전에대한 평형상수가 더 크므로 Ksp는 AgI가 더 작으므로 AgI가 먼저 침전한다.

두 개의 Ksp차이가 크다면 첫 번째 침전이 완결돼야 두 번째 침전이 생긴다. 두 적정 곡선이 뚜렷하게 구별된다.

 

이런 식으로 전형적인 침전에 대한 적정곡선이 나타나고 아까와 다른 것은 두 이온의 혼합물이기 때문에,

급변 범위가 두 번 나타난다. 혼합물이 두 가지가 섞여 두 개가 나타나고 세 개가 섞이면 세 개가 나타날 것이다.

첫 번째 변곡점 해당되는 부분은 먼저 침전하는 물질에 대한 당량점(I-), 두 번째 변곡점은 나중 침전하는(Cl-)의 당량점이 된다. 결국 당량점, 종말점은 넣어주는 Ag+의 부피에 해당한 것이다. 첫 번째 당량점에서 23.76 mL 해당하는 것은 I-을 침전시키는데 소모된 부피고, 추가로 들어간 47. 41 mL에서 23.76 mL을 뺀 나머지 값은 Cl-을 침전시킨데 사용된 부피이다. 첫 번째 변곡점에서 당량점을 예측할 때 조심해야 하는 부분이 있는데 복잡하니 생략....

이론적으로 y축 pAg를 계산할 때! (위 그래프는 mV라고 적혀 있는데 전기화학적으로 전기를 이용해서 이온의 양을 측정하는 장치를 사용 pAg가 있다 해도 같은 포맷으로 곡선이 그려진다.)

각 첫 번째 당량점과 전후, 두 번째 당량점과 전후 나눠서 주어진 적정용액 부피에 해당하는 y값 pAg를 계산할 수 있어야 한다.

첫 번째 접근 방법으로 과량의 이온의 양을 먼저 계산한다. 당량점 기준 왼쪽 I-, Cl- 가장 오른쪽은 Ag+가 존재한다. 이런 점이 하나의 이온만 있는 경우와 차이점이다. 다섯 구간에 대한 이론적 계산 방법 연습할 필요가 있다.

혼합물을 구성하는 이온의 수 따라 곡선의 변곡점이 생길 것이다. 그럴 때 주의해야 할 점은 Ksp값이 차이 많이 나야 한다. 아닐 경우 두 당량점이 명확히 구별 안될 수 있다. 급변하는 구간? 커브들이 이상적인 곡선이 연결된 상태가 안 나올 수 있다. 아무튼 혼합물을 적정할 때는 Ksp값 차이가 큰 혼합물이 유리하다.

 

다양한 종류의 침전 적정법이 존재하는데 종말점을 검출하는 방법은 여러 가지 있다.

앞에서 단지 계산하는 것만 봤는데 실제 실험을 통해 종말점을 검출하여 당량점을 예측할 때는 지금까지 아는 지시약을 쓰는 방법 외 다른 방법이 있다. 적정을 연구하는 사람이 여러 가지 노하우를 갖고 계발한 방법들?.. 대표적으로 교재에서 두 가지 방법을 소개한다.

산-염기 적정에서 종말점을 찾을 때 산 염기 지시약으로 검출하거나, pH 미터를 통해 알 수 있다.

지시약이나 pH미터 같은 기기 외에 다른 방법을 가지고 종말점을 검출하는 것을 설명하고 있다.

첫 번째 일반적으로 Ag+을 이용해서 음이온을 적정하는 방법들이 침전적정법이고 은을 이용해서 은 적정법이다.

두 번째 Volhard법은 원래 알던 지시약을 쓰는 게 아니라 착물 형성에 기인한 색 변화를 관찰한다. 적정할 때 과량의 표준 용액! AgNO3를 첨가하면 침전이 생기고, 침전 만들고 남은 Ag+의 양을 역적정으로 알아낸다.

Ag+을 적정할 때는 Fe3+가 존재하는 표준 KSCN용액을 사용한다. (K+, SCN-가 물에서 100% 해리된다. 고로 Fe3+, K+, SCN- 가 물속에 있다.) SCN-은 Ag+와 착물을 형성하여 Ag+가 소모되고, 다 소모되면 FeSCN2+ 으로 반응하여 붉은색을 낸다. Ag+다 소모하는 지점이 역적정에서 종말점이고, 종말점에서는 붉은색을 띤다.

Ag(SCN)(s)은 침전하고, Fe(SCN)2+은 침전 안 하고 용액 속에 녹아 붉은색을 띤다. 종말점 찾기 좋다.

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Fajans법: 흡착 지시약을 사용한다. 산-염기 경우 산염기 지시약! 양성자가 붙거나 떨어질 때 지시약의 구조가 바뀌어 흡수하는 빛의 색이 달라져 우리가 보는 보색의 차이로 종말 점을 찾는다. 흡착지시약은 고체 표면에 흡착하면 색이 변한다. 여기서 쓰이는 지시약은 다이클로로플루오레세인(dichlorofluorescein)을 쓴다. 이 미지시약! 염료(dye)는 흡착되면 녹황->분홍색으로 변한다.

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분석물질이 Cl- 적정물질이 AgNO3이다. 당량점 이전에는 침전과 분석물질인 과량 Cl-가 있고, 침전물질에 Cl- 가 달라붙어서 표면에 음전하가 띠고, 흡착 지시약으로 다이클로로플루오레세인은 음전하를 띠기 때문에 음전하 음전하 반발력 때문에 침전에 달라붙지 않는다.

당량점이 되면 Cl-의 농도가 줄어들어 침전 표면 음전하도 줄어들게 된다.

당량점 이후 과량 Ag+ 이 침전 표면에 달라붙어 양전하 띠는 표면이 만들어지면 플루오레세인은 정전기적 인력으로 달라붙게 된다. 다이클로로플루오레세인은 용액에서 녹황색 띠다가 흡착되어 달라붙으면 색이 분홍색으로 바뀐다.

달라붙게 되면 염료의 구조가 바뀌는 원리로 색 변화가 나타난다. 염료의 구조가 바뀌어 색이 변하는 것은... 구조가 변화가 전자 전이에 관여하는 에너지 준위에 영향을 미친다. 에너지 준위의 간격이 바뀌면서, 에너지 준위 간격을 전자가 왔다 갔다 할 때 빛의 파장이 바뀐다.

volhard법: 역정정을 통해 과량으로 존재하는 Ag+의 양을 정량함으로써 종말점을 찾는다.

fajan법: 다이클로로플루오레세인이라는 흡착지시약을 이용해서 정량한다. (플루오레세인 계열 사용가능)

이 두 가지 방법이 어떤 식으로 종말점을 검출하는지 알아두세요!

침전 적정을 이용해서 다양한 종류의 이온들을 검출할 수 있다.

대표적으로 Volhard , Fajans 방법의 원리를 기억하자!!!

침전 끝! 다음부터 산염기적정!! 아 그전에 일반적인 용액에서 이온의 거동에 대한 이론 먼저 배우고~