분석화학 EDTA 보조 착화제 #49

EDTA 적정에서 문제점은 금속과 반응하는 데 있어 반응성 키우려면 프로톤 다 떨어진 Y4-폼으로 만들어줘야 한다. 그러기 위해서 pH를 높여야 하는데, 그럼 OH-의 농도가 커져 분석하고자 하는 금속이온이 서로 결합해서 침전한다. 메탈하이드록사이드 계열이 용해도가 작아 침전을 잘 만들어서 높은 pH에서는 침전 때문에 분석물질 정량에 방해된다. 그래서 알칼리성 용액에서는 EDTA를 위해서 보조 착화제를 사용해서 침전(금속이온과 수산화이온 결합)을 막는다. 암모니아, 타타르산, 시트르산, 트라이에탄올아민 등이 있다. 이것들이 수산화이온보다 금속에 강하게 결합하고, EDTA보다는 약하다. 수산화이온는 막아주면서 EDTA가 오면 금속을 내주는!! EDTA와 수산화이온 사이 중간 정도 결합력을 갖는 물질을 넣어 수산화물 침전을 막는 것이다.

여기서는 보조 착화제 물질이 존재할 때 EDTA적정에 있어 이론적인 계산하는 법을 본다. 보조착화제로 암모니아를 사용했고, 금속 EDTA정량을 보자. 암모니아(보조착화제)가 없을 때 계산은 앞에서 봤고,...
암모니아가 존재할 때는 암모니아가 EDTA가 없는 초기 금속이온과 결합을 한다. 금속이온이 처음부터 암모니아와 결합한 상태로 출발하는 점이 다르다. 그래서 Kf'' 상수를 도입한다. 순수히 계산을 편하게 하기 위함이다. Kf''는 Kf'에 메탈 비율을 곱한 값이다. 징크이온은 용액 중에서 다양한 상태(프리, 암모니아 결합 등등)로 존재할 수 있고, 그중 아무것과도 반응하지 않고 유리된? 자유롭게 이동 가능한 징크이온의 분율이다.

똑같은 방법으로 세 구간(당량점, 전, 후) 나누고 과량 존재하는 것의 농도 구하고, 금속이온 농도를 계산!
1. 분석액: 0.10 M 암모니아 존재하에서, pH=10 으로 고정하고 50mL 안에 1.00 x 10-3M 징크
2. 적정액: 1.00 x 10-3 M EDTA 표준용액
(첨언으로 NH3의 농도가 0.1M 으로 NH4+도 존재한다.)
1:1로 반응하고 농도가 같기 때문에 당량점 50mL인 것을 쉽게 알 수 있다.
EDTA 20, 50, 60mL를 첨가 후 pZn2+를 구한다. 가한 부피를 보면 당량점, 전, 후 가 되고 앞에서 본 것과 비슷한다. 암모니아만 반영해서 문제를 풀면 된다. Kf''을 먼저 구해놓는다. pH=10에서 알파Y4-값과 Kf은 테이블 값을 사용. 알파징크 값도 문제에서 주는데 원래는 식 12-17를 이용해 구해야 한다. 징크가 존재할 수 있는 모든 형태를 더한 것 분에 유리된 징크의 비율이니 쉽게 구할 수 있다. 암모니아가 존재할 때 많은 종류의 징크 폼들이 존재할 수 있다. 징크이온은 1.8/ 10만 정도?..유리되고 나머지는 암모니아와 결합한 상태이다. 암모니아는 이렇게 보조착화제로 좋다. 암모니아가 이렇게 붙잡지 못하면 유리된 징크는 수산화이온과 결합해서 오차를 만든다. 유리된 징크이온의 농도가 낮으면 수산화이온의 농도가 높더라도 Ksp값을 초과하지 않기 때문에 침전하지 않고 유리된 이온으로 존재할 수 있다. 정리!!! 암모니아는 징크이온과 먼저 잘 결합해야 하고, 소량의 유리된 징크 이온이 있다 하더라도 그게 수산화이온과 각각 농도를 곱한 값이 용해도 상수보다 작기 때문 침전하지 않는다.
당량점 이전에서는 분석 물질인 징크 이온이 과량 존재하니 징크 이온의 농도를 계산한다. 징크 이온의 농도는 대부분 아민과 결합된 폼이다. 그래서 유리된 징크뿐 아니라 암모니아와 붙어있는 것 다 포함해야 한다. 남아있는 분율(전체 50mL에서 20mL 반응했기 때문에 남은 부피는 30mL )x징크의 처음 농도 x 희석인자(20mL를 넣기 때문에 전체 70mL중 50mL이다.)를 곱하면 징크이온의 농도를 구할 수 있다. 유리된 징크와 암모니아와 결합한 게 같이 있더라도 전체 농도는 앞 문장처럼 결정한다. 구하고자 하는 것은 유리된 징크 농도를 구하고자 하는 것이다. 실제 실험은 유리된 징크이온에 특이적으로 감응하는 미터기를 사용한다. 실험적으로는 아민과 붙은 징크이온을 제외한 순수 유리된 징크이온만 감응되어 검출되고 적정곡선에 반영된다. 고로 전체 징크 이온의 농도에 유리된 징크이온의 분율을 곱해주면 된다. 보조 착화제 사용 시 기존 방식처럼 구한 농도에 해당 메탈이온 분율만 곱해주면 된다. 달라진 부분 이해하고 스스로 계산할 수 있도록 연습해야 한다.

당량점에서는 50 mL이므로 암모니아가 존재하지 않는 EDTA와 비슷하다. 적정반응을 먼저 쓰고, 위처럼 테이블을 만든다. 적정반응은 두 가지가 있을 수 있다. 모든 폼의 징크 이온을 다 고려하는지, 아니면 유리된 징크 이온만 고려하는지!! 실제 적정은 유리된 징크 이온뿐 아니라 암모니아와 결합한 다양한 징크이온폼도 적정에 참여한다. EDTA와의 결합력이 더 크므로, 전부 유리된 징크이온으로 봐도 상관없다. 이러한 이유 때문에 보조 착화제가 유용하다. 당량점에서 착화합물은 계산해야 한다. 처음 징크이온의 농도가 EDTA와 1:1로 반응했으므로 농도는 변함없지만 묽어짐이 달라졌으니 묽힘 인자를 곱한다. Czn2+와 EDTA가 100%반응해서 ZnY4-가 100%만들어진 후 소량 유리된다. 처음은 ZnY4-만 존재했다가 역반응이 진행돼서 메탈 이온과 EDTA는 x 농도만큼 생긴다. 이때 평형상수는 Kf''이다. 여기서 징크이온의 농도를 구하고 유리된 징크이온의 농도만 구하려면 유리된 징크농도의 분율을 곱한다.
당량점에서는 아주 극미량 존재하는 것을 볼 수 있다. 1010배 차이면... ZnY4-가 거의 100% 다 만들어졌다고 생각해도 된다. 적정곡선 그릴 때 -log 취한 값을 도출해야 하기 때문에 구한 것이다. 메탈이온의 농도가 매우~ 작아서 0이라고 해도 되지만 소수점이 많아질수록 -log를 씌우면 값이 커지니까!!! 즉, -log 메탈이온 값은 바뀌기 때문 정확히 계산해야 한다.

당량점 이후에서는 과량으로 존재하는 것은 EDTA이므로, EDTA농도 먼저 구한다. EDTA의 농도는 처음의 농도 x 과량 초과 부피 /전체 부피로 EDTA 농도를 구할 수 있다. Kf''에 대입하면 미량으로 존재하는 징크이온의 농도를 구할 수 있다. 과량 or 미량 존재하는데 상대적인 거라 기준이 없다 그때그때 바뀜!!! 그래서 또 하나 과량으로 존재하는 것은 [ZnY2-]착물도 과량 존재한다. 미량 존재하는 것은 징크 이온이고 농도를 구하기 위해서는 Kf'' or Kf' 를 사용해야 한다. 위에서는 Kf' 를 사용해서 농도를 구했다. Kf'(유리징크이온 사용)만 써도 문제를 해결할 수 있다. 착화합물의 농도와 EDTA의 농도를 구했고 알파 Y4-와 평형상수는 주어졌으니 남은 미지수인 유리된 징크이온의 농도 값을 구할 수 있다. 당량점에서는 EDTA의 농도를 모르기 때문 Kf'' 을 사용하고,  테이블처럼 만들어 x로 치환하는 등 과정이 필요했다. 여기서 x는 EDTA와 유리, 암모니아 결합된 징크이온의 농도였다.
그래서 Kf'을 사용해도 되고 암모니아가 있다 해서 사용하면 안 되는 것은 아니다. 당량점, 당량점 이전은 EDTA의 농도를 모르기 때문에 간접적으로 돌아가는 방법으로 Kf'' 를 사용한 것!이 차이를 잘 이해해야 한다.
20, 50, 60 mL 별로 얻은 점을 찍고 적정곡선의 전형적인 모양을 그린다. 정확히 그리려면 점들이 더 많아야 하고,,,, 구간별 점 하나씩 구할 수 있으면 만들 수 있으니 굳이?.. 아무튼 적정곡선의 쉐입을 기억하고, 문제에서 그리라 하면 가능한 현실성 있게 그려야 한다. 진한 농도 보조 착화제를 사용하면 급변 범위가 줄어든다... 급변 범위가 줄어들면 당량점 구할 때 오차가 늘어난다. 보조 착화제 농도가 너무 작아도 유리된 징크이온이 수산화이온과 반응해서 침전되기 때문에 적당한 보조 착화제 농도를 사용해야 한다.

산염기, 침전 적정처럼 금속이온 지시약이 있다. 금속 이온 지시약은 금속과 결합할 때 색하고, 금속을 EDTA에 내어주고 지시약 독립적으로 유리되었을 때 색이 다른 것을 이용하는 지시약이다. EDTA 적정에서 종말점 검출 방법 중 1. 금속 이온 지시약은 일반적이면서 원시적이다. 2. 수은 전극을 사용하는 법은 전위를 측정하기 위함으로 지금 잘 사용하지 않는다. 3. 이온선택성전극은 여러 가지 금속 이온들을 각각 구별할 수 있는 이온 선택성 전극을 사용하는 것이다. 칼슘 이온은 칼슘 이온과 잘 감응하는 전극 등... 분석 대상이 되는 금속이온에만 선택적으로 감응하는 전극이 있다. pH미터 같은 것은 프로톤에만 선택적으로 감응하는 것처럼!!! 4. 유리전극 패스~ 대표적인 것은 1,3번이다. 금속 이온 지시약은 금속 이온과 결합할 때, 유리되어 있을 때 서로 색이 다른 경우 지시약으로 사용할 수 있다.
칼마 자이트 경우 위처럼 지시약 반응한다. MgIn(indicator) 붉은 독립 시 파란~ Indicator들은 메탈과 결합하면서 구조가 바뀌면서 에너지 Level의 변화가 생기고, 그 레벨 사이를 왔다 갔다 하는 전자전이와 관련된 파장이 달라지고, 당연히 흡수되는 파장도 달라지고 보색도 달라진다. 일반적인 산염기 지시약 메커니즘(프로톤 붙고 안 붙고, 전자전이 에너지 빛을 흡수하는 측면에서!!!)과 비슷하다.

다양한 지시약이 있다. 칼마 자이트, EBT가 자주 쓰인다. pKa값이 주어져 있는데, EDTA는 완충용액이 필요하고 pH를 세팅해야 한다. 세팅한 pH와 pKa값을 가지고 주로 존재하는 지시약의 폼으로 색을 숙지해야 한다. 각각의 화학종에 따라 색이 다르므로 pKa값을 알면 주변 pH에 따라서 달라진 색을 이해할 수 있다. 색 변화와 구조 변화에 대한 정보를 알고 있으면 적정 반응에서 적당한 지시약을 찾는 데 도움이 된다. 산염기 지시약에서도 비슷하다. 급변 범위의 pH를 알고 있어야 하고, 그 pH 범위 안에서 작동하는 지시약을 지시약을 골라야 한다.
오른쪽 그림에 pH, 금속에 따라서 사용할 수 있는 지시약이 나열되어 있다. 지시약의 약자로 표기되어 있다.
EDTA 적정에서 완충용액을 선택한다면 pH= 10 근처일 것이다. y축 pH=10에 해당하는 지시약과 x축 해당 금속을 선택해서 만나는 곳에 있는 지시약을 사용한다. 하늘색은 EDTA와 지시약 정량적으로 반응하는 pH 범위다. 진한 파란색은 보조 착화제를 써서 메탈과 수산화물과 침전을 막는 pH 범위이다. 지시약을 고를 때 오른쪽 테이블을 활용하고 시행착오를 겪으면 지시약 잘 찾을 것이다.