분석화학 침전 적정 #27

이제 적정의 첫 번째인 침전 적정이다! 침전 적정은 두 물질이 만들어 침전을 형성하는데 이 반응의 평형상수가 크다.

위 화살표는 쌍방이지만 정반응인 화살표→만 써도 된다. 평형, 일방적 반응 둘 중 중요시하는 것으로 화살표 놓는다.

미지 시료에 분석물질은 요오드 이온이고, 실버 이온을 넣어 AgI 침전을 만든다. 물론 반대로 미지 물질이 실버면 요오드로 적정한다.

- 부피 분석도 할 수 있고, 요오드 이온을 다 반응 시키기 위한 실버의 양으로!

- 무게 분석도 할 수 있고, 과량의 실버를 첨가하고 침전물만 따로 필터링해서 침전물만 뽑고, 무게를 재서 계산해 요오드 이온을 알 수 있다.

둘 중 무게를 재는 게 중요! 부피는 밀도 때문에 온도에 따라 부피가 바뀔 수 있고,그래서 부피보다 무게 분석법이 더 정확하다.

그러나 무게 분석법을 사용할 수 없는 경우 부피분석을 한다. 산-염기 등 침전을 일으키지 않기 때문 어쩔 수 없이 분석법을 사용한다.

그래서 부피분석법이 더 많이 활용된다.

- 분석 물질의 농도는 고체 침전물과 이온 사이의 존재하는 용해도 평형에 의해 제어된다. -> 평행이 정반응 평형상수가 큰 반응!

이론적으로 침전적정 곡선을 그려서 침전 적정을 이해해야 한다.

침전 적정 두 이온이 만나 침전을 일으키고 종말점까지 들어간 적정 용액의 양을 알면 분석물질의 양을 알 수 있다.

침전된 침전물의 무게를 알아내서 무게를 알아낼 수 있다.

부피 분석의 경우 왜 우리가 종말점을 적정(표준물질)용액이 다 반응하는 지점을 실험을 통해 찾아낼 수 있는지! 원리를 강조하는 것!

지시약, pH 변화를 통해 종말점을 알아내는데 그 원리!

왜 지시약이 색 변화를 관찰하면 종말점이 되는지 이해하기 위해서는 침전 적정 곡선을 이해해야 한다.

이론적으로 어떻게 그려지고 곡선으로부터 뭘 알 수 있는지! (산 염기 적정도 마찬가지다. 강산 강염기 적정곡선 등...)

곡선을 만들기 위해서 몇 가지 절차가 필요하다. 곡선은 세 가지 파트로 나눌 수 있다.

침전적정 곡선은 산염기 곡선처럼 그려질 것이다. 2. 당량점(종말점)이고, 1. 당량점 이전 2. 당량점 이후로 세 파트로 나눠 계산한다.

세 가지 영역은 각 영역마다 계산하는 방법이 따로 있다. x 축은 가해준 Ag+, y축은 I- 이온이다.

계산 방법이 정해진 이유는 세 가지 영역에서 존재하는 평형을 알고 있고, 평형 아래 존재하는 이온의 양을 결정할 수 있다.

- 당량점 이전은 3, 1 과량으로 존재하는 물질이 무엇인가 따지고, 용해도 곱 평형상수로 미량으로 존재하는 이온의 양을 계산하여 점을 찍는다.

실버 이온 부피를 가하면서 요오드 이온의 양을 도시한다고 했는데 그때 값은 단순한 요오드 양이 아니라 로그를 취한 것이다.

중요한 것은 당량점 이전이나 이후에서 먼저 과량의 물질의 양을 (남아 있는 분율) x(처음 농도)x(희석 인자)?식으로 구하고 다음 소량으로 존재하는 이온의 양은 용해도곱 상수를 활용한다.

과량의 분석 물질이 무엇인지 보면, 당량점 이전에는 과량으로 존재하는 게 분석물질이다. 은 이온은 넣자마자 요오드 이온으로 만나서 AgI로 침전된다. 하지만 반응하지 않은 요오드 이온이 과량으로 있다. (넣어준 적정 물질과 비교해서... 분석물질이 과량 존재!)

분석물질의 처음 농도는 모르지만 이론으로 안다고 생각해서 처음농도(비커 속 농도)를, 남아 있는 분율(당량점에 대해서 0.5가 들어가면 0.5 반응해서 0.5 남았으니 처음 농도 x 0.5.), 희석이 인자를 곱해서 구한다. (남아 있는 분율) x(처음 농도)x(희석 인자)

Ag+ 농도는 용해도 곱 상수로 구한다. 용해도곱 상수는 알려져 있고, Ksp= [Ag+] [I-]이다.

실제 그림 그리는 데는 요오드 이온 농도만 알아도 된다. 당량점에서는 두 개가 반응 다 해서 분석물질 없어졌고, 은이온 용액은 넣을 때마다 다 사라졌다. 당량점에서는 두 개는 다 반응해서 서로 존재하지 않는 상태로 생각할 수 있지만 실제로는 100% 반응을 할 수 없다. 용해도 평형이 존재하기 때문에 요오드화 은(침전물)이 녹는 역반응이 살짝 진행되기 때문 이온들이 극 미량 존재한다. 용해도 곱 상수만큼 존재!! 그럼 또 요오드 이온 농도는 쉽게 결정될 수 있다(또 그래프에 점 찍을 수 있다.).

당량점 이후는 뷰렛안에 있던 넣어준 적정 용액이 과량 있다. 분석물질의 농도는 용해도 곱으로 구할 수 있다. Ksp= [Ag+] [I-]로 구하고 과량은 Ag+니까 쉽게 구할 수 있다. 당량점 이후 소모되지 않기 때문 추가로 들어가는 은이온의 양이 용해도 곱 상수 안에 들어가는 양이고 Ksp= [Ag+] [I-] 과량으로 들어간 값만 넣으면 구할 수 있다.

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앞에서는 적정 용액이 실버 이온이였고, 분석물질이 요오드 이온인데 여기서는 반대로 됐다.

처음 적정용액을 소량 넣었을 떄 과량 존재하는 것은 분석물질인 은이온, 점점 지나면 적정용액인 요오드 이온이 과량 존재한다.

그래프 모양은 y, x 축이 뭐가 됐든 기울기가 낮은 값으로 가다 커지다 처음과 대칭인 s자 형으로 비슷하다.(산염기 비슷!)

중요한 것은 급변하는 곳이 적정을 통해 적정 곡선에 나타야지 우리가 적정을 통해 분석물질의 양을 보다 정확하게 정량할 수 있다.

강산 강염기 적정에도 이렇게 나타나고, 침전도 저렇게 나타난다.

약산 약염기는 반응이 완전 진행되지 않는(평형상수가 크지 않은) 물질에서는 가파른 곳이 느슨하게, 두루뭉술하게 구간이 줄어드는 등 위 그래프처럼 된다. 정확하게 종말점인지 실험을 통해 알 수 없다. 위 그래프는 이론적인 커브지만 실험을 통해서 관찰할 때는 이론처럼 가파르게 폭이 넓게 나타나야 종말점을 정확하게 알 수 있다. y 축은 -log를 취해 p로 나타낸다. 용액의 존재하는 비커(미지 물질)에 - log 취해서 도시하면 적정 용액에 대한 어떤 양상은 가파른 지점(위 그래프)을 주는 곡선을 나타낸다. 평형상수가 큰 침전(강산-강염기) 적정 반응에서는 위와 같이 가파른 곡선이 나타나서 실험을 통해 보다 정확히 종말점을 나타낼 수 있다.

-log를 취하지 않으면 위 곡선처럼 나타나지 않는다. 반드시 -log 를 취해야 한다.