완충용액은 약산과 그것의 짝염기, 약염기와 그것의 짝산의 혼합물로 구성된다. 그때 약산과 짝염기의 성질을 살펴보면 일반적으로 산과염기가 짝의 관계를 가질때 산의 세기가 약할수록 그것의 짝염기는 강해지는 특징이 있다. 염기가 강해지면 산은 약해지고... 산이 강해지면 염기가 약해지고 서로 짝 관계일 때 이야기할 수 있다. 앞에서 다루었던 약산의 경우 약산의 짝염기가 강염기냐 약 염기를 구별해야 한다. 분석화학에서 다뤘던 약산들 아세트산, 인산 등의 짝염기는 약염기다. 왜??... 유기화학이나 다른 화학에서는 관계가 달라질 수 있지만 분석화학에서는 약산의 짝염기는 약염기이다. 약산이 엄청나게 약하면 그것의 짝염기는 강염기가 될 수 있다. (유기화학에서 탄소들에 달려있는 프로톤이 수소가 매우 약한산일 때이다. 에틸알콜에 달린 프로톤은 매우 약하므로 프로톤 하나 떨어지면 강한 염기가 될 수 있다. )약산의 산해리상수 Ka값이 그것에 짝염기에 대한 산해리상수 Kb는 Ka x Kb = Kw 이다. 적정에서 강산을 약염기로 반응시키면 강산 강염기 반응처럼 완전히 반응한다. 둘 중 하나가 강하면 산염기 반응은 100% 반응한다.
적정반응도 마찬가지다. 약염기를 강산으로 가하면 완전히 반응한다. 적정반응의 특징은 (약염기 - 강산) (강염기- 약산 ) 반응물이 100% 반응해서 생성물이 얻어진다. 이런 관계를 이해해고 적정반응을 취급해야 이론적으로 당량점에서 어떤 미지 약산이나 약염기의 농도를 구할 수 있다. 적정반응(침전, 강산 강염기)의 평형상수는 매우 크다~ EDTA 적정에서 금속과 EDTA 반응도 평형(형성)상수(Kf) 컸다. 이처럼 적정반응에 활용되는 것들은 평형상수가 다 커야 한다.
완충용액에 산을 가했을 때 어떻게 완충작용하는지 계산을 통해 보고, 산을 가해도 완충용액의 pH가 안 바뀌는 것을 보여준다. 앞의 예제가 있다 가정하고 완충용액에 1.00 M HCl 강산을 가하면 새로운 pH 값을 보는 것!
완충용액은 약산과 그것의 짝염기의 혼합물로 이루어져 있고, 강산을 집어넣으면 혼합물에서 약염기가 강산을 중화시키는데 쓰인다. 강산을 무력화 시키고 그래도 강산이 들어갔으니 pH가 낮아지는데 원래 pH와 비교했을 때 미미하다. 또 하나는 이런 완충용액에 산이나 염기를 가했을 때 최종적으로 얻어지는 pH 값은 얼마인가? 이 질문은 완충용액 성질에 대한 대표적인 질문이라고 한다. 이런 문제를 해결하기 위해 만들어야 할 표가 있다. 산 염기에 따라 다르겠지만 외부에서 들어오는 것을 반응물중 하나로 적고 그것과 반응하는 것(산인 경우 약염기, 염기일 경우 약산)을 적는다. 위에서 보면 트리스와 그 짝산인 트리스에 프로톤 붙은 걸로 혼합된 완충용액에 강산을 넣었을 때 트리스 + H+(HCl) → BH+(약산)이다. 반대로 염기가 들어오면 BH++ OH- → B가 된다. 산 넣기 전후 각각의 몰수를 적는다. 앞에 예제에 있던 몰수들 가져와서 위 표처럼 만든다. 약염기와 강산은 전부 반응하니 0.1026과 0.0120은 다 반응한다. pH는 완충용액의 짝산과 짝염기의 농도를 알면 헨더슨 하셀바흐식 통해 구할 수 있다. 완충은 헨더슨 하셀 써놓고 쓰자!!! pH= pKa+log(짝염기 B몰수/약산 BH+몰수) [몰수나 농도나 부피는 같으므로 상관 없다. 원래 농도비인데 몰수비가 곧 농도비니까 갠찮!] 보통 pKa값은 문제에서 주어진다. 만약 pKb값이 주어지면 Ka x Kb =Kw 관계로 Ka를 구하고 -log를 취해서 pKa를 구한다. pH를 구해보니 8.41이 나온다. 산을 넣기 전 pH는 책에서 8.6? 정도였고 HCl 0.012 몰 넣으니 8.41로 작아졌다. 1.0 M HCl 12.0 mL면 상당히 많은 양이다. pH 0.2 정도 낮아진 거면 많이 안 낮아진 거다.
완충용액을 만드는 방법이다. 앞에서 약산과 그 짝염기가 섞인 거라고 했는데, 완충용액을 만들 때는 그 약산과 그 짝염기가 비슷한 양만큼 들어있으면 된다. 방법은 두 가지 있는데, 첫 번째는 약산과 그 짝염기를 따로따로 취해서 물에다가 녹여서 섞어주면 된다. 두 번째는 약염기, 약산 둘 중 하나만 있는 경우 중 약산만 있는 용액인 경우에 강염기를 넣으면 약산의 짝염기가 만들지고, 이런 과정을 통해서 완충용액을 만든다. 예를 들면 용액에 약산 100개가 있고 외부에서 강염기 50개를 넣으면 반응해서 약산 50개 약염기(짝염기) 50개가 만들어진다.
위 예제를 보면 처음 10g tris hydrochloride가 있다. ( 트리스는 염기이고 HCl이 붙어있는 NaCl처럼 일종의 염의 물질이다. 물에 녹이면 트리스에 H+가 붙은 약산과 Cl-는 떨어져 나간다. (암모늄 이온처럼 NH4+) 아무튼 10g tris hydrochloride가있는 용액에 0.5M NaOH(강염기)를 넣으면 짝염기가 생기면서 완충용액이 만들어지는데 얼마나 넣어야 pH 7.6이 되는가? 복잡해 보이지만 완충용액 다룰 때 꼭 필요한것!!! 1. 핸더슨 하셀바흐식! 2. 위 그림과 같은 테이블 만들어야 한다.[완충용액 반응식과 처음 농도(몰), 나중 농도(몰)] 완충용액이 만들어져 있고 외부에서 강산이나 강염기가 들어오면 일어나는 반응과 비슷한 모양을 갖는다. 강염기:약산=강산:약염기=1:1
BH+ + OH- → B 앞에 예제에서는 외부로 오는 산을 물리쳤는데, 이번 예제는 약산으로부터 짝염기를 만들어 내는 과정이다. 반응식의 형태는 약산, 약염기가 외부로부터 들어오는 강산, 강염기와 반응해서 그것의 짝산과 짝염기를 만드는 형태를 갖지만, 반응의 종류는 외부로부터 오는 것을 물리는 것 vs 짝염기, 짝산을 만들어내는 것으로 구분된다. 두 개가 서로 다른 성질의 반응이지만 같은 형태를 갖는다는 것 기억하세요~ 약산이 강염기와 반응해서 짝염기를 만드는 게 주 반응이고, 먼저 각각의 처음 양을 알아야 한다. BH+ 는 tris hydrochlorid의 10g/분자량으로 몰수를 구한다. 외부에서 들어오는 OH- 의 몰 수 는 모르고 농도만 아니까 x로 놓고 처음 용액 중 하나도 없으니 0이다. 둘은 완전히 반응하기 때문에OH- 는0이 되어야 한다. BH+도 x만큼 반응하므로 초기 농도에서 빼준다. 생긴 B는 하나도 없다가 x가 다 반응했으니까 x 만큼 생겼다. 이 농도를 핸더슨 하셀 바흐식에 적용시켜 어떤 관계를 갖고 문제를 푼다. pH =pKa + log[mol B]/[mol BH+] (여기서 평형상수 Ka 값은 BH+에 있는 tris hydrochlorid가 물에 녹았을 때 만드는 평형의 산해리 상수이다.) pKa값은 주어지니 넣고, pH는 7.6이 되어야 한다고 했으니 핸더슨 하셀바흐식에 넣고, 모르는 미지수 x 하나이므로 x = 0.016 mol 를 구할 수 있다. 몰수 나누기 몰라농도 해주면 부피가 나오니 구하기 쉽고, 단위를 조심! mL를 구해야하니까!!~ 이 문제는 약산만 있는 용액에 강염기를 넣으면 완충용액이 되는 과정이다. 또, 모르고 약산만 있는 곳에다 강염기를 넣으니 그 용액이 완충작용이 뛰어난 용액이 되더라.......이러한 과정이 완충용액을 만드는 두 가지 과정 중 하나임을 알게 됐다.
그다음 예제는 완충용액에 어떤 화학반응을 통해서 우연히 산이 20mmol이 생겼다면 pH는 얼마나 변하겠는가? 앞앞 문제에서 보듯 기존 완충용액에 외부 강산, 강염기가 들어간 경우와 비슷할 수 있는데 보다 쉽게 문제해결방법을 제시한다. 처음 50mmol의 약산과 50mmol의 짝염기가 들어있는데, 화학반응에 의해 어떤 산 20mmol이 생겼을 때 pH변화를 보는 것! 약산, 그 짝염기가 50mmol로 똑같은 양이 있으면 핸더슨 하셀 바흐식을 썼을 때 pH가 pKa와 같을 것이라고 생각할 수 있다. 그러므로 약산(HA)의 평형상수를 알면 pKa 계산하고 바로 pH를 알 수 있다. 20 mmol의 산이 생성되었다면 HA가 생성된 것이다. 외부에서 강산이 20mmol 들어오면 짝염기(A-) 20mmol과 100% 반응해서 30mmol이 남게 되고, 강산과 짝염기가 반응해서 생긴 20mmol과 기존 50mmol이합쳐져 총 70mmol이 되니 핸더슨 하셀 바흐식에 넣어 +log[짝염기]/[짝산] 비율로 바뀌는 것을 알 수 있다. 문제에서 화학반응에 의해 산이 생겼다는 것은 헷갈릴 수 있다. 완충용액에서 생겼다는 것은 완충작용에 의해 생겼다는 것을 생각해야 한다.
완충용량은 상당히 중요한데 외부에서 들어오는 강산이나 강염기에 의해 변하는 pH를 얼마나 최소화시킬 수 있는가? 완충용액의 pH는용액이 묽어져도 그대로 유지된다고 했다. 핸더슨 하셀 바흐식 보면 분자 분모같이 묽어지거나 진해지기 때문 비율은 같아서 pH 변화 없다. 완충용량은 묽어질수록 감소한다. 약산 약염기의 개수가 많아야 외부에서 들어오는 강염기 강산기를 많이 물리칠 수 있다. 어느 정도 완충용량을 가지려면 완충용액을 구성하는 약산과 그것의 짝염기의 농도를 높여야 한다. 외부에서 들어오는 강산이나 강염기 몰 수보다는 많은 양의 완충용액이 있어야 한다. 완충용액의 농도가 더 외부에서 오는 거보다 커야 한다는 것이다. 완충용액의 유효 범위가 대략 pKa ± 1이다. 완충용액을 만들 때 원하는 pH가 있으면 pKa 근처 값이 얻어진다. 약산을 쓰는데 약산의 pKa 가 7이라면 얻어지는 완충용액의 pHsms 7근처가 얻어진다. 약산과 짝염기양을 조절해가면서 pH를 바꿀 수 있다.(헨더슨 하셀 바흐식 분자 분모 비율 조절로 pH 조절! 비율이 같으면 pH=pKa이고, 이 비율이 1 근처가 좋고 분모 또는 분자가 너무 커지면 완충 능력이 줄어든다.±1이라는 것은 상용로그니까 분자 분모가 10배 이상 차이(1/100, 100/1)나면 곤란하단 뜻)완충용액이 유효하려면 약산과 그 짝염기 비율이 같을 때, 차이나는 비율이 10배 벗어나지 않은 경우 유효하다.
고로 최대 완충용량은 pH=pKa(약산 짝염기 비율이 1:1으로 로그텀이 0이될 때)일 때다.
완충용액을 만들 때 어떻게만드냐면......원하는 pH이 있으면 원하는 pH와 가까운 pKa와 가까운 약산을 찾는다. 가까우면 좋겠지만 pH와 pKa의 차이의 절대값이 1보다 작은 약산을 선택해야 한다. pH4를 만들려는데 3.5 O, 4.5O, 5.5 X, 2.5X 이런식으로? pKa의 값은 테이블에서 찾는다. 다양한 종류의 약산과 약염기가 존재하고 그것들에 대한 Kb, Ka를 테이블에서 찾고 완충용액을 만들면 된다. pKa 말고도 약산이나 약염기가 얼마나 안정한가...? 이것도 중요하다. 대용량으로 만들어 쓰기도하고, 진하게 만들어 묽혀 쓰기도 하므로 안정도도 중요~ 만드는 방법은 약산을 찾으면 그것의 약염기도 찾아 비슷한 비율로 섞는다. 원하는 pH를 얻기 위해서는 헨더슨 하셀 바흐식 계산을 통해 약산과 짝염기의 비율을 결정해서 그만큼 해당하는 양을 취해서 용액에 녹이면 된다. 그렇게 되면 원하는 pH에 가까운 용액을 만들 수 있다. 그러나 핸더슨 하셀 바흐식이 완벽한 식이 아니다... 물론 여기에 활동도를 고려하면 좀 보정되지만... 실제 원하는 pH는 완충용액을 만들려면 가까운 pKa 값에 가까운 약산과 짝염기를 넣고, 강산이나 강염기를 넣어 pH를 원하는 것과 맞춰준다. 비커에 적당량 계산을 통해서 구해진 값에 대한 양을 취해서 녹인 용액을 만들고 거기에 pH미터를 담그고 실시간으로 pH를 읽어가면서 강산과 강염기를 떨어뜨려 원하는 pH에 도달할 때까지 작업한다. 이게 실제로 만드는 것이다... 이론적으로 핸더슨 하셀 바흐식으로 계산한 양으로 완충용액을 만들면 pH로 측정한 값과 다르다... pH가 가장 정확하다. 강산, 강염기를 넣는 이유는 짝산, 짝염기의 비율을 조정하는 과정이다. 비율이 맞지 않아 원하는 pH 용액을 못 만들 테니, 약산이 부족하면 강산을 넣어 약염기가 강산으로 바뀌면서 두 비율이 1:1로 가고~ 반대로 약염기가 부족하면 강염기를 넣어 짝산과 반응하여 약염기의 양을 늘려 약염기,약산 : 짝산, 짝염기의 비율을 1:1로 만들어 pH=pKa로 원하는 pH를 만들 수 있다.