활동도라는 것은 용액 속 존재하는 이온들의 거동에 대한 얘기이다.
이온 100개가 있으면 100개의 거동이 있는데 주변 환경 영향에 받아 온전히100개 만큼 거동을 할 수 있는지?
80, 90 개 등 몇 개가 관찰되는지!
실제 100개에 관련된 것은 보통 농도에 관련된 것으로 100개가 물질의 농도라면, 90개라는 것은 100개 중 90개만이 이온으로서 활동할 수 있는 정도를 나타내는 것으로 활동도는 90이 되는 것이다. 농도랑 활동도는 비슷한 개념이지만 실제로 용액 속 거동하는 정도를 나타내는 활동도가 보다 더 용액 속 있는 물질의 거동을 잘 표현한다. 평형의 체계적 처리는 결국 분석화학은 용액 속 존재하는 다양한 물질들의 양을 알아내는 것인데, 용액 속 여러 가지 성분이 같이 들어있고, 그 성분이 이루고 있는 평행이 여러 가지 일 경우, 그 이온 또는 물질의 농도를 알아내는 게 어렵기 때다. 그래서 체계적인 방법을 통해 계산해야지 보다 쉽게 미지 농도를 구할 수 있다.
8장에서 분석화학 측면도 있지만 물리화학 측면도 있다. 특히 용액 속 들어있는 이온의 거동에 대한 물리화학적인 측면!
일반화학이나, 물리화학에서 배운 내용도 포함되어 있다.
하고자 하는 것은 용액 내 존재하는 이온이나 분자들에 대한 거동을 잘 이해하고 그것들의 농도를 구하고 활용하는데, 용액 내에서 단순하게 이온만 존재하는 게 아니라 용매도 존재한다.
용매 존재로 인해서 또는 관심 대상이온 외 다른 이온도 존재한다. 독자적으로 관심 이온만 있는 게 아니라 다른 물질이 존재함으로 관심 있는 이온의 거동에 영향을 준다.
예를 들면, 크기가 작고, 전하가 큰 이온인 경우 물 분자가 더 단단히 결합해 큰 수화 화학종으로 거동하고! 실제로 이온의 크기는 수화가 된 전체 이온의 크기로 생각하고 수화된 상태에서의 이온의 거동을 실제 이온의 거동이라 생각하고 현상을 설명하는 식으로 이야기가 진행된다.
단순하게 이온 하나만 존재하는 주변에 아무것도 존재하지 않는 이온의 거동은 소용이 없다.
아무리 이온에 대해 잘 알아도 쓸모없는 이야기가 된다. 반드시 주변에 존재하는 이온이나 물 분자와 상호작용을 고려한 이온의 거동을 이야기해야 하는 것이다. 실제로 주변 환경을 고려한 물 분자의 거동을 활동도라하고, 활동도는 수화된 화학종으로 분자 나 이온에 물이 둘러싼 화학종의 크기와 관련되어 있다. 이온 반지름 및 수화반지름이 있다. 이온 반지름은 이온 자체만 주변 아무것도 없는 상태에 이온 반지름이다. 고체 결정으로 만든 다음 x-ray 분석으로 알 수 있다. 예를 들면 NaCl 소금 덩어리의 결정구조를 Na+ 와 Cl- 가 규칙적으로 배열되어 있다. 고체 결정 내에서 Na+ 와 Cl-가 차지하는 크기는 x-ray 결정학을 통해 x-ray 쏘면 회절 하는 패턴으로 크기를 구할 수 있다. 이온반지름은 고체 결정 속에서 존재하는 반지름이기 때문에 용액 속에 녹았을 때 반지름과 같지 않다. 수화된 상태 반지름은 정확히 측정하기 어렵고, 경험적으로 데이터 내고, 계산 과정을 통해 얻어진 표로 만들어 사용해서 이온이나 분자의 거동을 설명할 때 쓴다.
다양한 이온들에 대한 수화 반지름을 보여주는데 500 pm 정도이다.
실제 이온반지름은 밑으로 갈수록 껍질의 수가 증가하기 때문에 커진다.
수화 반경을 보면 파란색 까지가 수화된 크기이다. 실제 이온 크기가 커질수록 수화 반지름은 작아진다.
제일 작은 리튬 이온이 수화 반지름이 가장 크게 보인다. 할로겐은 비슷하지만 그래도 F-가 가장 크다.
이온의 크기가 작은 경우 Li+ 전하가 더 좁은 영역에 밀집되어 있고, 크기가 큰 경우 양전하가 더 퍼져있다.
더 밀집되어 있으면 외부에 있는 이온과 물에 미치는 전하에 영향력이 더 커진다.
양전하인 경우 물에 산소가 물에서는 부분적으로 음전하가 띠기 때문에 산소가 주변에 달라붙어 물이 모이게 된다.
이온의 크기가 작은 것일수록 많은 수의 물이 달라붙는! 수화가 잘 일어난다.
같은 이온이라고 해도 전하가 다른 경우(철 2가, 3가) 수화 반경도 달라진다.
3가가 더 큰 수화 반경을 갖고 있다.
이온이 갖고 있는 전하가 클수록 당연히 물에 산소(부분적 음전하)와 상호작용이 커지기 때문 많은 물 주변을 둘러싸게 된다.
이온의 크기가 작을수록, 같은 원소라고 해도 이온이 갖는 전하량이 클수록 수화 반경이 커진다.
수화 반경을 포함하는 게 용액 속에 이온반지름이 된다.
위 경우 보면 이온들이 존재할 때 비활성 염을 첨가하면 이온들의 거동이 어떻게 되는지 설명한다.
Fe(SCN)2+는 Fajans법 에서 침전 적정에서 본 반응이다.
Fe3+, SCN-이 배위 결합하여 붉은색을 띠는 Fe(SCN)2+착물을 만든다.
이때 평형상수는 위와 같다. 위 반응에 비활성 염인 KNO3를 첨가하면 물에 100% 녹아서 포타슘 이온과, 나이트레이트 음이온으로 존재하게 되면서 평형상수가 감소한다.
첨가된 KNO3의 양이 0일때 원래 알고 있는 평형상수이며 첨가양이 많아질수록 평형상수가 줄어드는 양상을 위 그래프 보고 알 수 있다.
이유는 평형에 참여하는 이온과 평형에 참여하지 않는 비활성 염과의 상호작용 관계 때문이다.
비활성 염은 물에 들어가면 100% 해리되기 때문에 용매인 물에는 K+, NO3-이온들이 처음 들어있던 Fe3+, SCN-이온보다 상당히 많이 존재한다.
이러한 현상이 Fe3+, SCN-의 이온 거동이 변한다.
NO3- 는 Fe3+, Fe(SCN)2+ / K+는 SCN-를 둘러싼다. 그래서 평형상수는 작아지는데 이것은 하나가 고정일 때 분모가 커지거나 분자가 작아지거나!!!
분모의 값 커지는 경우! 분모는 반응물에 해당되는 농도로 반응물이 반응해서 생성물이 되어야 하는데 반응물의 농도가 크다는 것은 반응을 잘 하지 않고 남아있다. 원래 평형상수값을 갖는 농도보다 더 많은 양의 반응물들이 용액속에 남아있다. KNO3 첨가 후 반응물 Fe3+, SCN-의 더 많이 남아있는데, NO3- 는 Fe3+ / K+는 SCN-을 둘러 싸서 반응을 방해하기 때문이다. 서로 만나야 반응이 하는데 다른 이온이 정전기적 인력으로 둘러싸서 반응물들이 만나는 것을 방해하기 때문에 생성물을 못 만드니까 분모는 더 커지고 분자는 더 작아지므로 원래 평형상수에 비해서 더 작게 된다. 이상적으론 평형상수는 온도만 일정하면 일정한 값을 가져야 하는데 주변에 있는 이온들이 평형상수 값의 영향을 주기 때에 상수가 아니다.